纳米材料和纳米结构1.纳米微粒尺寸的评估在进行纳米微粒尺寸的评估之前，首先说明如下几个基本概念：（1）关于颗粒及颗粒度的概念（i）晶粒：是指单晶颗粒，即颗粒内为单相，无晶界。

（ii）一次颗粒：是指含有低气孔率的一种独立的粒子，颗粒内部可以有界面，例如相界、晶界等。

（iii）团聚体：是由一次颗粒通过表面力或固体桥键作用形成的更大的颗粒。

团聚体内含有相互连接的气孔网络。

团聚体可分为硬团聚体和软团聚体两种。

团聚体的形成过程使体系能量下降。

（iv）二次颗粒：是指人为制造的粉料团聚粒子。

例如制备陶瓷的工艺过程中所指的“造粒”就是制造二次颗粒。

纳米粒子一般指一次颗粒，它的结构可以是晶态、非晶态和准晶，可以是单相、多相结构。

只有一次颗粒为单晶时，微粒的粒径才与晶粒尺寸（晶粒度）相同。

（2）颗粒尺寸的定义对球形颗粒来说，颗粒尺寸（粒径）是指其直径。

对不规则颗粒，尺寸的定义常为等当直径，如体积等当直径、投影面积直径等。

粒径评估的方法很多，这里仅介绍几种常用的方法。

A 透射电镜观察法用透射电镜可观察纳米粒子平均直径或粒径的分布。

该方法是一种颗粒度观察测定的绝对方法，因而具有可靠性和直观性。

首先将那米粉制成的悬浮液滴在带有碳膜的电镜用Cu网上，待悬浮液中的载液（例如乙醇）挥发后，放入电镜样品台，尽量多拍摄有代表性的电镜像，然后由这些照片来测量粒径。

测量方法有以下几种：（i）交叉法：用尺或金相显微镜中的标尺任意的测量约600颗粒的交叉长度，然后将交叉长度的算术平均值乘上一统一因子（1.56）来获得平均粒径；（ii）测量约100个颗粒中每个颗粒的最大交叉长度，颗粒粒径为这些交叉长度的算术平均值。

（iii）求出颗粒的粒径或等当半径，画出粒径与不同粒径下的微粒数的分布图，将分布曲线中峰值对应的颗粒尺寸作为平均粒径。

用这种方法往往测得的颗粒粒径是团聚体的粒径，这是因为在制备超微粒子的电镜观察样品时，首先需用超声波分散法，使超微粉分散在载液中，有时候很难使它们全部分散成一次颗粒，特别是纳米粒子很难分散，结果在样品Cu网上往往存在一些团聚体，在观察时容易把团聚体误认为是一次颗粒。

电镜观察法还存在一个缺点就是测量结果缺乏统计性，这是因为电镜观察用的粉体是极少的，导致观察到的粉体的粒子分布范围并不代表整个粉体的粒径范围。

B X射线衍射线线宽法（谢乐公式）电镜观察法测量得到的是颗粒度而不是晶粒度。

X射线衍射线宽法是测定颗粒晶粒度的最好方法。

当颗粒为单晶时，该法测得的是颗粒度。

颗粒为多晶时，测得的是组成单个颗粒的单个晶粒的平均晶粒度。

这种测量方法只适用晶态的纳米粒子晶粒度的评估。

实验表明精力度小于50nm时，测量值与实际值相近，反之，测量值往往小于实际值。

晶粒度很小时，由于晶粒的细小可引起衍射线的宽化，衍射线半高强度处的线宽B与晶粒尺寸d的关系为：d=0.89λ/B cosθ（1）式中B表示单纯因晶粒度细化引起的宽化度，单位为弧度。

B为实测宽度B M与仪器宽化B S之差：B=B M-B S或B2=B M2-B S2B S可通过测量标准样品（粒径>1μm）的半峰值强度处的宽度得到。

B S与B M的测量峰位应尽可能靠近。

最好是选取与被测量纳米粉相同材料的粗晶样品。

在计算晶粒度时还需要注意以下问题：（i）应选取多条低角度X射线衍射线（2θ≤50︒）进行计算，然后求得平均粒径，高角度衍射线的Kα1与Kα2双线分裂开，这会影响测量线宽化值；（ii）当粒径很小时（数个纳米左右），由于表面张力的增大，颗粒内部受到大的压力，从而在颗粒内部产生第二类畸变，也会导致衍射线宽化，此时应当从测量的半高宽度中扣除这类畸变引起的宽化。

此外，通过衍射图谱的拟合，从半高峰宽随cosθ的变化关系也可得到一个拟合参数S=0.89λ/B，利用公式（1）可以计算出晶粒尺寸d来。

通过透射电镜观察法与衍射线线宽法结果的比较，还可以了解纳米粒子是晶粒还是一次颗粒或团聚体。

C 比表面积法通过测定粉体单位重量的比表面积S w,可由下式计算纳米粉中粒子直径（假定颗粒呈球形）：d=6/ρS w,式中，ρ为密度，d为比表面积直径。

S w的一般测量方法为BET多层气体吸附法，该方法是固体比表面测定时常用的方法。

S w=ZV m,Z是个常数，对不同的吸附气体有不同的值（有表可查）。

V m是气体的吸附量，BET法的关键就是确定V m的值。

V m的测量方法有测定已知量的气体在吸附前后的体积差（容量法，又分为定容法和定压法两种）和直接测定固体吸附前后的重量差（重量法）两类方法。

实际测定需先将样品在真空、高温条件下进行脱气处理，以清除固体表面上原有的吸附物，决定测量精度的主要因素为颗粒的形状和缺陷，如气孔、裂缝等。

D X射线小角散射法小角散射是指X射线衍射中倒易点阵原点（000）结点附近的相干散射现象。

散射角大约为10-2~10-1rad数量级。

衍射光的强度，在入射光方向最大，随衍射角增大而减小。

球形颗粒的重心转动惯量的回转半径与球半径r的关系为：R=0.77r。

如果得到散射强度I与散射角ε的关系曲线lnI-ε2，由其直线斜率σ可以得到R=0.49（-σ）1/2，从而得到颗粒半径r。

用lnI-ε2直线进行颗粒度测量时，试样的粒子必须相互之间有一定距离，而且粒子必须具有相同的形状、大小。

否则，lnI-ε2关系成一上凹曲线，根据这一曲线可求出样品中粒度分布和平均尺寸来，但计算较为繁复且需要建立假设模型。

E 拉曼散射法测量的是平均粒径：d=2π(B/∆ω)1/2,式中B为一常数，∆ω为纳米晶的拉曼谱中某一晶峰相对于相同材料的常规晶粒的对应晶峰峰位的偏移量。

F 光子相关谱法该方法是通过测量微粒在液体中的扩散系数来测定颗粒度。

微粒在溶剂中形成悬浮液时会作布朗运动，当激光照射到作布朗运动的粒子上时，散射光的强度会随时间发生变化。

在微秒至毫秒级的时间间隔中，粒子越大位置变化越慢，散射强度的变化（涨落）也越慢。

根据在一定时间间隔中的这种涨落可以测定粒子尺寸。

该方法的优点是可以获得精确的粒径分布，特别适合于工业化生产产品的粒径检测。

但要注意职称分散度十分好的悬浮液。

此外，粒径测量方法还有穆斯堡尔谱和扫描隧道显微镜方法等。

2.纳米固体材料的微结构材料的性质与材料的结构有密切的关系，搞清纳米材料的微结构对进一步了解纳米材料的特性是十分重要的。

A 纳米固体的结构特点纳米微晶的结构研究表明，它有两种组元：（i）晶粒组元，组元中所有原子都位于晶粒内的格点上；（ii）界面组元，所有原子都位于晶粒之间的界面上。

纳米非晶固体或准晶固体是由非晶或准晶组元与界面组元构成。

晶粒、非晶和准晶组元统称为颗粒组元。

纳米微晶界面的原子结构取决于相邻晶体的相对取向及边界的倾角。

如果晶体取向是随机的，则纳米固体物质的所有晶粒间界将具有不同的原子结构，这些结构可由不同的原子间距加以区分。

如图所示。

界面组元的微结构与长程序的晶态不同，也和典型的短程序的非晶态有所差别。

纳米非晶结构材料与纳米微晶不同，它的颗粒组元是短程有序的非晶态。

界面组元的原子排列比颗粒组元内原子排列更混乱。

B 纳米固体界面的结构模型纳米材料结构的描述主要包括颗粒的尺寸、形态及其分布，界面的形态、原子组态或者键组态，颗粒内和界面的缺陷种类、数量及其组态，颗粒内和界面的化学组分、杂质元素的分布等。

其中界面的微结构在某种意义上是影响纳米材料性质的最重要的因素。

与常规材料相比，过剩体积的界面对纳米材料的许多性质负有重要的责任。

近年来，对纳米材料界面结构的研究一直成为人们努力探索的热点课题。

尽管在实验上用各种手段对不同种类的纳米微晶和纳米非晶材料的界面进行研究，得到了很多实验事实，但界面结构还处于争论阶段，尚未形成统一的结构模型。

1987年Gleiter等人提出了类气态模型，认为纳米微晶界面内原子排列既没有长程有序，又没有短程序，是一种类气态的，无序程度很高的结构。

目前，已经很少有人再用这个模型。

后来的有序模型认为纳米材料界面的原子排列是有序的，但有序程度各不相同。

有人认为纳米材料和粗晶材料的界面结构没有太大差别，有人提出纳米结构材料界面原子排列是有序的、局域有序或者扩展有序的，也有人提出界面有序是有条件的，主要取决于界面的原子间距和颗粒大小。

结构特征分布模型的基本思想是纳米结构材料的界面结构是多种多样的，由于能量、缺陷、相邻晶粒取向以及杂质偏聚上的差别，使得纳米材料中的界面存在一个结构上的分布，它们都处于无序到有需的中间状态。

有的接近无序，有的是短程有序或者是扩展有序，甚至是长程有序。

结构特征分布受制备方法、温度、压力等因素的影响很大。

比如退火温度的升高或者压力增大，会使有序或扩展有序界面的数量增加。

目前用各种手段观察到界面结构上的差异都可以用这个模型统一起来。

实际上纳米材料结构具有多样性，存在一个结构特征分布。

C 纳米固体界面的X光实验研究晶体结构上的特征是其中原子在空间的排列具有周期性，即具有长程有序。

多晶是由许多取向不同的单晶晶粒组成，在每一晶粒中原子的排列仍是长程有序的。

非晶态原子的空间排列不是长程有序的，但却保持着短程有序，即每一原子周围的最近邻原子数与晶体一样是确定的，而且这些最近邻原子的空间排列方式仍大体保留晶体的特征，但随着原子间距的增大，原子的分布已不再具有晶体中的长程序。

人们最先就是通过用X射线衍射结构分析手段研究纳米材料界面中原子的排列来了解纳米材料界面结构的微观特征的。

到目前为止，X射线衍射研究还无法通过数据拟合得到纳米材料界面结构，但这是研究的方向，还有一些难点需要克服。

界面结构的获得还主要通过：假定一个结构模型，由此计算出理论衍射图谱，然后与实验图谱进行比较，如果不一致再对新的结构模型进行计算比较。

实际上即使是模型也要进行许多的简化才能进行计算。

朱星老师等曾计算了纳米Fe微晶的X射线衍射强度，方法是按某种方式假定晶粒中（晶粒体积取纳米晶粒的平均值）所有原子的位置，然后计算在各个方向的散射强度（衍射图谱）并与实验结果比较。

界面组元的结构特征则通过对在晶体结构和无序结构两极端情况之间不同情况的计算结果与实验结果比较而得到（通过改变表面原子层原子无规移动量的大小而改变无序程度）。

也有人是把纳米微晶与粗晶多晶的衍射背景和图谱进行比较，发现二者相差不多，从而分析出界面原子是趋于有序的排列。

研究界面结构的方法还有：扩展X射线吸收精细结构（EXAFS），测量比较纳米块体、粉体和粗晶多晶的EXAFS幅度；对于纳米非晶固体界面采用不同热处理后的X射线径向分布函数比较或XPS比较来了解最近邻配位数和距离等微结构；高分辨透射电镜可以直接观察纳米微晶及其界面的原子结构（如图所示），但要避免试样制备过程中和电子束诱导的界面结构弛豫的产生；穆斯堡尔谱研究可以分析原子核与其核外环境之间的超精细相互作用，可以测量拟合出晶体成分和界面成分两组谱线的差别及其随温度的变化，从而分析两种成分的结构差异；由于材料内部的某种原因使机械能逐渐被消耗的现象称为内耗。