③
②
①
570 ℃
1370 ℃
Fe
-50
0
-40
-30
-20
△G -T平衡图(Fe-O体系)
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金属表面上的膜

膜具有保护的条件
氧化物体积VMeO与消耗的金属体积VMe之 比常称为P-B比。因此P-B比大于1是氧化物具 有保护性的必要条件。
●体积条件(P-B比)
氧化物和金属的体积比(P-B比)
金 属
K Na Ca Ba Mg Al Pb Sn
氧化物
k2O Na2O CaO BaO MgO Al2O3 PbO SnO2
V氧 化 膜 V金 属
金 属
Ti Zn Cu Ni Si Cr Fe W
氧化物
Ti2O3 ZnO Cu2O NiO SiO2 Cr2O3 Fe2O3 WO3
V氧 化 膜 V金 属
0.45 0.55 0.64 0.67 0.81 1.28 1.31 1.32
Me
（a）未破裂的空泡
Me （b）破裂的空泡
Me （c）气体不能透过的微泡
Me
（d) 剥落
Me
（e）切口裂开
Me
（f）在角和棱边 上裂开
膜破裂的集中形式
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氧化膜成长的实验规律
膜的成长可以用单位面积上的增重 W+/S表示，也可以用膜厚y表示。在膜的 密度均匀时，两种表示方法是等价的。
●
膜厚随时间的变化
300
1100℃
250 200 150 100 50 0
增重 2米厘 /克毫
Lg增重
100
1100 ℃ 900 ℃
2米厘 /克毫
900 ℃ 700 ℃
100 500 1000
10
700 ℃
1
10
100
1000
时间（分） 铁在空气中氧化 时间（分） 铁在空气中氧化的抛物线规律
氧化膜的电化学性质
氧化物具有晶体结构，而且大多数金 属氧化物是非当量化合的。因此，氧化物 晶体中存在缺陷；为保持电中性，还有数 目相当的自由电子或电子空位。金属氧化 物膜不仅有离子导电性，而且有电子导电 性。即氧化膜具有半导体性质。
两类氧化膜
（1）金属过剩型，如ZnO
氧化膜的缺陷为间隙锌离子和自由电子。膜的 导电性主要靠自由电子，故ZnO称为n型半导体。
2-
说明氧化物金属氧化影响的示意 图
O2-
Zn2+ O2-
e
Zn2+ O2- Zn2+ O2-
e 23+
Zn2+ Zn2+ O2- Zn2+ O22+
Al O
e
Zn2+ O
2-
Al3+ O
2-
O2Zn2+
e
e
Zn2+ O2- Zn2+
2-
e
2+
e
Zn
e
加入Li+的影响
加入Al3+的影响
两类氧化膜
(2) 金属不足型，如NiO
高温氧化理论简介
•氧化膜的电化学性质 •氧化膜成长的电化学历程 •合金的氧化 •铁的高温氧化
1高温氧化的热力学问题

高温氧化倾向的判断
●自由焓准则 2Me + O2 = 2MeO (高温) G < 0，金属发生氧化。 G = 0，反应达到平衡。 G > 0，金属不可能发生氧化；反应向逆 方向进行，氧化物分解。
1。0
增量
2
0。8
500℃
0。6 0。4 0。2 0
0。5 1 1。5 2。0
米厘 /毫克
时间（小时）
铜的氧化曲线 虚线--假想膜被破坏情况下的抛物线。
300
305℃
250 200
膜厚 微米
铁在空气中氧化的对数规律
252 ℃
150 100 50
1
10
20 时间（分）
-3
-2
-1
0
1
L g 时间（分）
P型半导体 （金属不足） 1.阳离子空位 2.间隙阴离子
NiO,FeO,Cu2 O Cr2O3,Fe3O4 未知
较低 较高
增加 减小
减小 增加
氧压的影响
(1) n型氧化膜，如ZnO 当氧压升高时，间隙锌离子的浓度 降低。但是向外界面迁移的，在ZnO和O2 界面，非常少(原子数的0.02%以下)，故 氧压变化时的浓度几乎不变，即氧压对 氧化速度影响很小。
o o o o o o
[注](1)表示熔融态
温度（℃）
0ok 0oC 400 800 1200 1530
△Go (Kcal)
Lg Po2
-20 -40 -60 -80 -100 -120 -140
-2
Fe2O3
⑤ ⑥ FeO ④ FeO
-4 -6 -8 -10 -12 -14 -16 -18
Fe3O4
加入低价金属(如Li) ，ei减少使膜的导电 性降低，Zn增多使氧化速度增大。 加入高价金属(如Al)，则自由电子ei增多， 间隙锌离子减少，因而导电性提高，氧化速度下 降。
(2)形成p型氧化膜的金属(如Ni)
加入低价金属(如Li) ，膜的导电性提高，氧化 速度下降。 加入高价金属(如Cr)，则阳离子空位增多，氧 化速度增大。 上述影响称为Hanffe原子价定律 ，说明少量合 金元素(或杂质)对氧化膜中离子缺陷浓度，因而对 高温氧化速度的影响。
（双对数坐标）
金属的高温氧化
（3）混合抛物线规律
ay2 + by = kt
Fe、Cu在低氧分压气氛中的氧化符合混合抛 物线规律。
（4）对数规律
y = k1 Lgt + k2
(t > t0)
在温度比较低时，金属表面上形成极薄的氧 化膜，就足以对氧化过程产生很大的阻滞作用， 使膜厚的增长速度变慢，在时间不太长时膜厚实 际上已不再增加。这种膜的成长符合对数规律
Ni3+ O2-
O2Ni2+ O2-
Ni2+ O2Ni2+ O2-
O2Ni3+ O2Ni2+ O2Ni2+ O2-
O2Ni2+ O2Ni3+
金属高温氧化
O2-
Ni3+
NiO:金属不足型半导体 定律的
说明 Hauffe原子价
Ni3+ O2Ni2+ O2-
O2- Li+ Ni2+ O2O2Li+
O2Ni3+ O2-
2
实线：直角坐标
虚线：半对数坐标
厚膜成长规律的简单推导（自学） 氧化与温度的关系
温度是金属高温氧化的一个重要因 素。在温度恒定时，金属的氧化服从一 定的动力学公式，反映出氧化过程的机 构和控制因素。除直线规律外，氧化速 度随试验时间延长而下降，表明氧化膜 形成后对金属起到了保护作用。
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高温氧化理论简介
Zni2++2ei+1/2O2=ZnO
金属过剩型(n型)氧化物的缺陷也可能是氧阴 离子空位和自由电子，如Al2O3、Fe2O3。
费米能级
真空能级：电子达到该能级时完全自由而不受核的作用 真空能级与费米能级之差即为功函数
EF
Ev Ec
在费米能级EF，被电子充填的几率和不充填的几率 是相同的，也就是说Fermi能级就是电子填充一半时 的能级。
合金元素的原子价对基体金属氧化率的影 响
半导体氧 化物类型
N型半导体 （金属过剩） 1.间隙阳离子
典型氧化 物
相对于基体 金属的合金 电子导电 元素的原子 率的变化 价
离子导电 率和氧化 率的变化
ZnO,CdO Al2O3.TiO2 2.阴离子空位 Fe2O3,ZrO2
较低 较高
减小 增加
增加 减小
第七章 金属的高温氧化
金属的高温氧化是指金属在高温气相环境 中和氧或含氧物质(如水蒸汽、CO2、SO2等)发生 化学反应，转变为金属氧化物。 在大多数情况下，金属高温氧化生成的氧化 物是固态，只有少数是气态或液态。
高温氧化的热力学问题
•高温氧化倾向的判断
•G0 T平衡图 T
金属表面上的膜
•膜具有保护性的条件 •表面膜的破坏 •氧化膜生长的实验规律
o Fe-O体系各氧化反应的∆G -T关系式
（1）2Fe+O2=2FeO ∆ G =-124100+29.92T （2）2Fe+O2=2FeO（I） ∆ G =-103950+17.71T （3）3/2Fe+O2=1/2Fe3O4 ∆ G =-130390+37.37T （4）6FeO+O2=2Fe3O4 ∆ G =-149250+59.80T （5）6FeO（I）+O2=2Fe3O4 ∆ G =-209700+96.34T （6）4Fe3O4+O2=6Fe2O3 ∆ G =-119250+67.25T
2Cu2O 4Cu+O2 2PbO 2Pb+O2 2NiO 2Ni+O2 2ZnO 2Zn+O2 2FeO 2Fe+O2
300 400 500 600 800 1000 1200 1400 1600 1800 2000
8.4x10 6.9x10 360.0
24.9x10
0.56x10 8.0x10 3.7x10 1.5x10 2.0x10 3.6x10 1.8x10 3.8x10 4.4x10
B
O2O2- Ni3+ Ni2+ O2-
Cr3+ O2-