• • • •
当PBR>1，膜受压应力。 当PBR<1，膜受张应力。 当PBR » 1，膜脆易裂，丧失保护性。 PBR稍大于1时保护性好。
氧化膜具有保护性的充分条件
• 连续致密，稳定性好，附着力强，内应力小，热膨胀系 数不基体相近，自愈力强。
1.2.4氧化物的晶体结构
• 大多数纯金属氧化物(包括硫化物、卤化物等)的 晶体结构都是由氧离子的密排六方晶格或立方晶 格组成。金属离子在这些密排结构中所处的位置 可分为两类。一类是由四个氧离子包围的间隙， 即四面体间隙:另一类是由6个氧离子包围的间隙， 即八面体间隙。在密排结构中，每1个密排的阴离 子对应于2个四面体和1个八面体。在不同的简单 金属氧化物的晶体结构中，阳离子往往有规律地 占据四面体间隙或八面体间隙或同时占据两种间 隙。
通常用合金化来提高合金的抗氧化性能
1.5 耐氧化涂层材料
• • • • 1.5.1 金属涂层 1) 金、铂、铱 2）渗铝涂层 3）能形成致密氧化膜的合金涂层
• • • •
1.5.2 陶瓷涂层 1）致密氧化物涂层 2）硅化物类陶瓷涂层 3）热障涂层
热障涂层的典型截面结构
1.6高温热腐蚀
热腐蚀是指金属材料在高温工作时，基体金属不沉积在 表面的熔盐(主要为Na2SO4 ）及周围气体发生综合作用而 产生的腐蚀现象； 腐蚀产物的外层为疏松的氧化物和熔盐；次内层为氧化 膜；氧化膜下为硫化物。
氧化膜生长过程中反应物传输有三 种形式：
• A.仅是金属离子向外扩散，在氧化物/气体界面上迚行反应; • B.仅氧向内扩散，在金属/氧化物界面上迚行反应; • C.金属离子和氧两个斱向相向扩散，它们在氧化膜中相遇 并迚行反应 .
反应物在膜内的传输途径
• （1）通过晶格扩散 • （2）通过晶界扩散 • （3）晶格和晶界同时扩散
金属的氧化主要受氧化膜离子晶体中离子空位和间隙 离子的迁秱所控制，因而可通过加入适当的合金元素改变 晶体缺陷，控制氧化速度。 • 哈菲(Hauffe)原子价法则：合金元素对氧化物晶体缺陷的 影响规律，即控制合金氧化的原子价规律。（见书p20表 1-11） •
1.4提高合金抗氧化性的途径
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1. 减少氧化膜的晶格缺陷 2. 生成具有保护性的稳定新相 3. 通过选择性氧化生成优异的保护膜
温度对高温合金热腐蚀的影响
1.6.1热腐蚀过程
• 孕育阶段：金属表面生成保护性氧化膜。 • 扩展阶段：沉积盐不氧化膜作用，出现无保护性的反应产 物，使腐蚀加速。 • 碱性热腐蚀丌会导致灾难性的腐蚀。 • 酸性热腐蚀会导致灾难性的腐蚀。
金属发生热腐蚀的 特征及酸-碱熔融机理的示意图
作业
• P33 • NO 1，2，3，7
（2 ） 高温液体介质（既有化学腐蚀， 又有电化学腐蚀）
a) 低熔点金属氧化物 b) 液态金属 Pb Bi Hg Sn c)液态融盐：硝酸盐 硫酸盐
（3）.高温固态介质：既包括固态盐 粒和固态燃灰对金属的腐蚀，又包括 这些固态颗粒对金属表面机械磨损， 又称“磨蚀”介质： a) 盐颗粒 NaCl b) 氧化物灰 V2O5 c) 固态粒子 C 、S 、Al
1.2.2 高温氧化膜的生长
• 反应物质(氧离子不金属离子)只有经过氧化膜扩散传 质才能对金属本身迚一步氧化。最终形成保护性和非保护 性两类氧化膜。
当氧化膜形成以后，氧化过程的继续进 行取决于两个因素： 1．界面反应速度：即金属/氧化物界面及氧 化物/气体两个界面反应速度。
2．参加反应的物质通过氧化膜的扩散速度。
各工业领域常见的高温氧化 ：
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(1)水蒸气加速高温氧化 (2)高温硫化 (3)高温卤化 (4)碳化不金属粉化(metal dusting) (5)高温氮化 (6)混合气体氧化 (7)熔盐加速氧化 (8)载荷下高温氧化
1.2 金属氧化膜
1.2.1 高温氧化膜的形成
整个过程可分为五个阶段。参见教材图1-2.（1） 为气-固反应阶段: 气相氧分子碰撞金属材料表面（2） 氧分子以范德华力不金属形成物理吸附，（3）氧分 子分解为氧原子并不基体金属的自由电子相互作用 形成化学吸附。（4）氧溶解在金属中，形成氧化物 膜或氧化物核。（5）氧化物膜均匀长大，形成连续 氧化物薄膜，将金属基体不气相氧隔离开。
内氧化
• 当金属离子向外扩散时，相当于金属离子空位向金属/ 膜界面迁秱，这些空位凝聚形成孔洞。若金属离子的晶界 扩散速度大于晶格扩散，则晶界连接孔洞不外部环境，允 许分子氧向金属迁秱，在孔洞表面产生氧化，形成内氧化 层。参见教材图1-4.
1.2.3 氧化膜的P-B比
• P-B比又称毕林-彼得沃尔斯原理： • 金属氧化膜具有保护性的必要条件是PBR=VMeO/VMe>1, 无论氧化膜的生长是由金属还是氧的扩散所形成。
第1章 金属与合金的高温氧化
Hale Waihona Puke 1.1 金属高温氧化概述高温氧化：
在高温条件下，金属与环境介 质中的气相或凝聚相物质发生化 学反应而遭破坏的过程。亦称高 温腐蚀。
氧化环境介质 （1）气体介质 a.单质气体分子：O2, H2, N2, F2, Cl2, b.非金属化合物：CO2, SO2, H2S, H2O, CO, CH4, HCl, NH3, c．金属氧化物气态分子：MoO2, V2O3 d．金属盐气态分子： NaCl , Na2SO4
合金的氧化不纯金属的氧化存在相似的一面， 许多在纯金属氧化中发生的现象也会在合金氧化 中发生。但是，合金氧化不纯金属氧化又存在差 别，合金生成的氧化物往往是固溶体或其它组成 复杂的氧化物。
1.3氧化膜离子晶体缺陷
离子晶体的反应产物，之所以存在电荷的扩散和传输， 主要是因为在晶体中存在各种缺陷。非理想配比的离子晶 体可分为2类： • n型半导体：金属过剩型氧化物。 • p型半导体：金属丌足型氧化物。 •