• 像铁那样的金属或合金在某种条件下， 由活化态转为钝态的过程称为钝化，金 属（合金）钝化后所具有的耐蚀性称为 钝性。
钝化的意义
• 钝化现象具有重要的实际意义。可利用 钝化现象提高金属或合金的耐蚀性。
• 向铁中加入Cr、Ni、Al等金属元素，研 制成不锈钢、耐热钢等。
• 另外，在有些情况下又希望避免钝化现 象的出现。如电镀时阳极的钝化常带来 有害的后果，它使电极活性降低，从而 降低了电镀效率等。
（3）交点在稳定钝化区
金属钝化性能更强，或去极化剂氧化性能更 强。在钝化电位Ep，满足 ic Ep i p ，两条 极化曲线的交点落在稳定钝化区。在自然腐蚀状 态，金属已能钝化，故称为自钝化体系。
（4）交点在过钝化区
当去极化剂是特别强的氧化剂时，在自然腐
蚀状态金属发生过钝化。
钝化膜的性质
• 多数钝化膜是由金属氧化物组成的。 • 在一定条件下，铬酸盐、磷酸盐、硅酸
• 如Fe在的0.5mol/L的H2SO4溶液中，外加电流引起的钝化。 ★阳极钝化和化学钝化的本质是一样的。
钝化的特征
（1）腐蚀速度大幅度下降。 （2）电位强烈正移。 （3）钝化膜的稳定性。 （4）钝化只是金属表面性质的改变。
钝化体系的极化曲线
活性溶解区 过渡钝化区
过钝化区
稳定钝化区
临界钝化电位
C
Ep
A
lgi维
E
钝 化 区 电 位 范 围
B
lgi
lgi致
关于Flade电位
(1)定义
在金属由钝态转变为活态的电位衰减曲线上， “平台”对应的电位称为Flade电位，记为Ef。Flade 电位表征金属由钝态转变为活态的活化电位。
Ef愈低，表示金属钝态愈稳定。 (2) Ef与溶液pH值的关系
Ef = Ef0 - K·pH
（1）交点位于活性溶解区
这种体系在自然腐蚀状态，金属发生活性溶解腐 蚀，只有阳极极化到钝化区内才能使金属钝化，故称 为阳极钝化体系，是阳极保护的适用对象。
（2）两条极化曲线有三个交点
两条极化曲线出现三个交点，分别在钝化区，钝 化过渡区和活性溶解区。在自然腐蚀状态，金属可能 发生活性溶解腐蚀，也可能钝化。实测阳极极化曲线 上将出现一段阴极极化电流区。这种体系也是阳极保 护的适宜对象。
钝化原因
• 引起金属钝化的因素有化学及电化学两种。
• 化学因素引起的钝化（自钝化），一般是由强氧化剂引起 的。如硝酸，硝酸银、氯酸、氯酸钾、重铬酸钾、高锰酸 钾以及氧等，它们也是钝化剂。
• 有些非氧化性酸也能使金属钝化，如Mo在HCl中、Mg在 HF中的钝化等。
• 电化学钝化（阳极钝化）是指外加电流的阳极极化产生的 钝化。
阳极钝化的阳极极化曲线
（1）AB段，称为活性溶解区（活化区） 阳极反应式 如 Fe Fe2+ + 2e
（2）BC段，称为钝化过渡区 阳极反应式 如 3Fe + 4H2O Fe3O4 + 8H+ + 8e
（3）CD段，称为稳定钝化区，简称钝化区 阳极反应式 如 2Fe + 3H2O Fe2O3 + 6H+ + 6e
(3) Flade电位的意义
如果金属钝化是由于表面生成氧化物膜，钝 态向活态转变是氧化物还原所造成。那么Flade 电位和钝化电位，以及氧化物生成平衡电位应 当相同。
关于二次钝化
在阳极极化到钝化区后，如果继续升高电位， 某些体系(如不锈钢（18～30%Cr）在10%H2SO4中) 会出现电流再次减小的现象，称为二次钝化。
金属的钝化
金属的钝化
• 钝化对控制金属在介质中的稳定性，提 高金属的耐蚀性是极为重要的。
• 但由于钝化现象的复杂性，人们对于产 生钝化的机制、钝化膜的组成与性质等 问题依然不十分清楚，仍有大量未知的 问题，需要进一步探索。
• 钝化的概念最初是来自法拉第对Fe在HNO3溶 液中溶解行为的观察。
• 把一块铁片放入HNO3溶液中，观察其溶解速 度与浓度的关系。发现铁片的溶解速度随硝酸 的浓度增加而增大，但当HNO3的质量浓度达 到 30-40% 时 ， 溶 解 度 达 到 最 大 值 。 随 后 ， 铁 的溶解速度随HNO3溶浓度增加而迅速下降， 如下图 所示。
真实极化曲线
活性溶解区
三点
交点位置
lgi
E
Ecor lgi
活性溶解区 钝化过渡区 稳定过渡区
lgi
lgi
E
Ecor
lgi
稳定钝化区
lgi
过钝化区
在Ep 在自然状态
|ic|<ip 活性腐蚀
|ic|<ip 活性腐蚀,或钝化
|ic|>ip 自钝化
过钝化
例
不锈钢在稀H2SO4 不锈钢在含氧H2SO4 不锈钢在稀HNO3 不锈钢在浓HNO3
1
电
流
密
度
（
10-3
cm2/A
Ef ①
）
10-6
④ Ef
②
ห้องสมุดไป่ตู้Ef
Ef ③
10-9
-800
-400
0 400
800 1200 1600
电位（mv，SHE）
各种PH下，Fe的阳极极化曲线和Flade电位
① 1N H2SO4，25℃。
② PH=4 缓冲溶液，25℃
③ PH=9.3 缓冲溶液，50℃ 。 ④ 10N NaOH，50℃
腐
蚀
速 度
10
passivation
×103 g/m2·hr
（ ）
active
5
passive
0
10
20
30
40
50
60
H NO3， %
Fe（Armco）的腐蚀速度与硝酸浓度的关系(25℃)
返回
• 这时把铁转移到稀的硫酸中铁不再发生 溶解。此时铁具有金属光泽，同贵金属 一样。
• 勋巴恩（Schnein）称铁在浓HNO3中获 得的耐蚀状态为钝态。
钝化体系的类型
腐蚀体系的稳定状态取决于真实阴极 极化曲线和真实阳极极化曲线的交点。根 据交点位置不同，体系可有四种类型。
金属钝化体系的类型
E
真实极化 曲线
E
ia
●
Ep
|ic|
E
ia
ia
E
●
●
●
Ep
●
|ic|
|ic|
● ia |ic|
实测阳极极化 E 曲线(虚线表示 阴极电流)
Ecor
lgi
E
E``cor E`cor lgi
（4）DE段，称为过钝化区 阳极反应式 如 4OH- O2 + 2H2O + 4e
钝化参数
(1)致钝电流密度，i致
i致表示腐蚀体系钝化的难易程度。
E
(2)致钝化电位，Ep
阳极极化的极化电位超过Ep才能使金
D
属钝化。
(3)维钝电流密度，i维
i维对应于金属钝化后的腐蚀速度。
(4)钝化区电位范围
钝化区电位范围愈宽，表明金属钝态 愈稳定。
盐及难溶的硫酸盐和氯化物也能构成成 相膜。钝化膜与溶液的pH值、电极电位 及阴离子性质，浓度有关。