T2-T1
k1
2. 表观活化能（经验活物理化化学能第八，章 实验活化能）
§7-7反应速率理论的简介(微观反应动力学) 碰撞理论 分子运动论 过渡状态理论 统计力学、量子力学
一、碰撞理论 1．要点 1）碰撞是分子间发生反应的必要条件。 2）只有有效碰撞（能量大的分子 —“活化分子” 之间的碰撞）才能发生反应
4）Van’t Hoff经验式的活化能范围 设反应在室温下进行，T=300K
r2~4 E 5k0 • J m-1~ o 1lk 0• J m 0-1 ol
物理化学第八章
4．有关Arrhenius公式的说明
结论：
d ln k dT
E RT2
1）低温范围内，反应速率随温度的变化更敏感。
2）对活化能不同的反应,当温度增大时,E大的反应
三、多相反应的吸附理论
— 化学反应控制的多相反应
1.吸附理论
催化剂
例：SO2 + O2 → SO3
rr反应 ddntk1csA总
一级反应
Csm1 bbp/pm•o m l2 （Langmuir吸附等温线）
p ： 压 强 b ： 吸 附 平 衡 常 数 m ： 单 分 子 层 物理饱 化学和 第八吸 章 附 量 ， 常 数
r反应 A总 k1m1 bbppk1：s1 (一级反应)
r反 应 k1 '1 bbpp
k1 ' A 总 k1 m
2.特点（提高反应速率的方法）
1） k1' , r反应 k' = A总 km
物质本性： k1, m
Hale Waihona Puke T： T , k1 ↑, r反应 ↑
A总 ： A总 ↑，r反应 ↑
物理化学第八章
四、混合控制
缺陷：k从实验获得，半经验。
物理化学第八章
二、过渡状态理论（绝对反应速率理论） 1．要点：化学反应过程中，作用物分子不是一经 碰撞就生成产物分子，而是要经历一个中间过渡态 （活化状态），此时物质为活化物。
A-D + C [A…D…C]≠ → A + D-C [A…D…C]≠过渡状态
物理化学第八章
2．研究方法
物理化学第八章
二、多相反应速率的扩散理论 扩散控制的多相反应
1. 扩散理论 r扩散 D ACkc : 扩 散 层 厚 度 C : 扩 散 层 浓 度 差
2.提高反应速率的办法
1) A,r
2）D↑ ,r↑
3）-C,r
4 ） ↓ r ↑ 通 过 , 加 强 搅 物拌 理化来 学第八减 章 小 ， 使 r ↑
三、Arrhenius公式
1. Arrhenius公式的提出
d ln k
d(1) T
dlnk dT
E RT2
0
ln k
dlnk dT
E C RT
T2
k
0
Aexp(
E R
E) RT
—— Arrhenius公式 (A,C,E常数）
A：指数前因子或频率因子，量纲同k E：具有能量单位,不随温度变化，E0，称活化能
物理化学第八章
2．活化能的物理意义 ●有效碰撞才能发生反应 ●能量足够高的分子发生碰撞才发生反应
活化能E1/E2=活化分子平均能量普通分子平均能量
物理化学第八章
3．E，T对速率常数k的影响
k Aexp( E ) RT
1）T，E对k的影响很大，在指数上
2）T的影响： T ， k
Van’t
Hoff等压方程式：
1．反应速率方程式 设为扩散过程和一级化学反应过程混合控制
r扩散 r反应 A d 总 dn/tm• om l2•s1
r扩散 D cD （ c 0 cs） k（ Dc0 cs）
r反应k1C（ s 设为一级反 k应 RCs）
稳 态 下 :k （ Dc 0 c s ） 物 理化k 学R 第c 八s 章
连串反应 r r 物理化学第慢八章
r r扩散 多相反应为扩散控制(反应处于扩散区)
r r反应 多相反应为化学反应控制
r由r扩散和r反应共同控制，称混合控制
E扩散E反应
条件改变，控制步骤改变
T ， r 反增 应 加 得 多 。 r 扩增 散 加 得 少
物理化学第八章
2．特点 1）多相反应大多发生在相界面，反应物必须向相 界面扩散，产物必须向相界面外扩散。 2）扩散和反应是多相反应互相串联的两步骤，总 的速率由最慢步骤控制。 3) 相界面的大小和性质是影响多相反应的重要 因素。
dlnK dT
RrHTm2
Arrhenius方程式：
d ln k dT
E RT2
rHm 0
从热力学、动力学角度， 温度增加对吸热反应有利
rHm 0 T ↑, K T↑, 物理化学第八章 k↑
K k正 k逆
3）E的影响： E ， k
k Aexp( E ) RT
一般化学反应活化能在40 400kJ•mol-1之间
1）等势能面图 反应分子体系势能u=u(rAD，rDC) 2) 反应进程与势能变化关系
活化能：
正反应： E1 1L
3. 反应速率常数的推导
逆反应：E2 2L
kRT (co)1merS eE/RT Lh
物理化学第八章
§7-8 多相反应动力学 一、多相反应的步骤和特点 1. 反应步骤 1）反应物的分子从不同的相向相界面扩散。 2）反应物分子在相界面处发生初步的相互作用。 3）化学反应。 4）产物从界面脱离。 5) 产物从相界面向其相内扩散。
§7-6 温度对反应速率的影响 一、温度对反应速率影响的类型
r / kn
A
B
C
D
E
T
物理化学第八章
二、Van’t Holf经验规则 近似规则：反应温度每升高10K反应速率大约
增加24倍。
kT 10 r kT
kT n10 r n （若r看成常数） kT
r：反应速率的温度系数 r 24
物理化学第八章
速率增加的倍数比E小的反应速率增加的倍数大。
即低温对活化能低的反应有利。
高温对活化能高的反应有利。
物理化学第八章
四．关于活化能的计算及表观活化能 1．活化能计算 1) 图解法或线性回归
lnk E C RT
lgk
E C'
2.303RT
2）数值计算
ERT1T2 lnk2 T2 -T1 k1
E2.3031TR2 lTgk2
物理化学第八章
2. 反应速率常数的推导
r dN zq dt
z：碰撞总数/单位时间，单位体积 分子运动论 q：有效碰撞占总碰撞分数 能量分布
rd dN tz qkA N A N D kAN A zN q D
物理化学第八章
3．解决问题 1）说明了频率因子的概念
A=f（碰撞次数或碰撞频率） 2）适用于气体或液体的简单反应：单分子，双分 子，三分子反应。