对于一般正、负偏差的情况，对于易挥发组分始 终有气相组成大于液相中的组成，但存在最大正、负 偏差时不成立。
[例] 在50℃时两种液体A与B的饱和蒸汽压分 别为255与470mmHg，当A与B形成完全互 溶的溶液时，xA＝0.3，A与B的平衡分压分 别是182mmHg与433mmHg，则此二元溶液 在常压下的T－x图应该是
§5-11 二组分真实液态混合 物的气-液平衡相图
掌握
二组分系统液态互溶情况
二组分液态完全互溶 二组分液态完全不互溶 二组分液态部分互溶
（a）完全互溶
（b）完全不互溶 （c）部分互溶
二组分系统互溶情况示意图
非理想的完全互溶双液系
(1) 对拉乌尔定律发生一般正偏差 由于某一组分本身发生分子缔合或A、B组分
精馏原理
实际生产中， 在精馏柱及精馏 塔中精馏时，上 述部分气化和部 分冷凝是同时进 行的。对理想液 态混合物精馏时， 最后得到的馏液 (气相冷却而成)是 沸点低的B物质， 而残液是沸点高 的A物质。
精馏
实际生产中，在精 馏柱及精馏塔中精馏时， 上述部分气化和部分冷 凝是同时进行的。
精馏是多次简单蒸馏的组 合。精馏塔底部是加热区， 温度最高；塔顶温度最低。 精馏结果，塔顶冷凝收集 的是纯低沸点组分，纯高 沸点组分则留在塔底。精 馏塔有多种类型，如图所 示是泡罩式塔板状精馏塔 的示意图。
对于 H2O - C2H5OH 体系，若乙醇的含量小于 95.57，无论如何精馏，都得不到无水乙醇。只有 加入 CaCl 2 ，分子筛等吸水剂，使乙醇含量超过 95.57，再精馏可得无水乙醇。
非理想的完全互溶双液系
(3) 对拉乌尔定律发生负偏差
CHCl3 (A)- (CH3)2O (B)系统
pl
t=const.
t
p=const. g
g
l
0
xB
1
0
xB
1
A
B
A
B
非理想的完全互溶双液系
(4) 负偏差在p-x图上有最低点
由于A，B二组分对拉乌尔 定律的负偏差很大，在p-x图上 形成最低点，如图(a)所示。
存在 p pA* p pA* xA pB* xB
在p-x图上有最低点，在T-x图上就有最高点，这 最高点称为最高恒沸点（maximum azeotropic point）
非理想的完全互溶双液系
最低恒沸混合物
在T-x（y）图上，处在最 低恒沸点时的混合物称为最低 恒沸混合物（Low-boiling azeotrope）。它是混合物而不 是化合物，它的组成在定压下 有定值。改变压力，最低恒沸 点的温度也改变，它的组成也 随之改变。
属于此类的体系有：H2O-C2H5OH, CH3OH-C6H6 , C2H5OH - C6H6 等。在标准压力下，H2O - C2H5OH 的最低恒 沸点温度为351.28K，含乙醇95.57 。
会溶温度的高低反映了一对液体间的互溶能力， 可以用来选择合适的萃取剂。
(2) 具有最低 会溶温度
(3)同时具有最高 、最低会溶温度
水和烟碱
(4)不具有 会溶温度
乙醚与水
2. 部分互溶系统气-液平衡的 T-x 相图
§5-12 二组分液态部分互溶系统的气-液 掌握 平衡相图（温度-组成图）
二组分系统液态互溶情况
二组分液态完全互溶（前已讨论） 二组分液态完全不互溶 二组分液态部分互溶
（a）完全互溶
（b）完全不互溶 （c）部分互溶
二组分系统互溶情况示意图
1. 液相的相互溶解度
（1）具有最高会溶温度
(a) 现象 H2O - C6H5NH 2 体系在常温下
始终有 pA* p pB* p pA* xA pB* xB
非理想的完全互溶双液系
(2) 正偏差在p-x图上有最高点
由于A，B二组分对 拉乌尔定律的正偏差很大， 在p-x图上形成最高点。
存在 p pB* p pA* xA pB* xB
在p-x图上有最高点者，在T-x图上就有最低点，这 最低点称为最低恒沸点（minimum azeotropic point）
非理想的完全互溶双液系
最高恒沸点混合物 在T-x(y)图上，处在最
高恒沸点时的混合物称为最 高恒沸混合物（high-boiling azeotrope）。
它是混合物而不是化合物，它的组成在定压下有 定值。改变压力，最高恒沸点的温度会改变，其组成 也随之改变。 属于此类的体系有：H2O - HNO3,H2O - HCl 等。在标准 压力下，H2O - HCl 的最高恒沸点温度为381.65 K，含 HCl 20.24，分析上常用来作为标准溶液。
混合时有相互作用，使体积改变或相互作用力改变， 都会造成某一组分对拉乌尔定律发生偏差，这种偏 差可正可负。
如图所示，是对拉乌 尔定律发生正偏差的情况， 虚线为理论值，实线为实 验值。真实的蒸气压大于 理论计算值。
非理想的完全互溶双液系
如果把它对应的气相组 成线也画出来，分别得到对 应的p-x(y)图和T-x(y)图，这时 液相线已不再是直线。
对具有最高、低 恒沸点的实际溶 液精馏时，因在 恒沸点液、气相 组成相同，沸点 不变，故不能将 两组分完全分离， 其精馏结果之一
精馏
非理想的完全互溶双液系具有最恒沸点的相图可以看作由两个简单的T-x（y）
图的组合。在组成处于恒沸点 之左，精馏结果只能得到纯B 和恒沸混合物。组成处于恒沸 点之右，精馏结果只能得到恒 沸混合物和纯A 。
(c) 相图分析
帽形区外，溶液为单一液相； 帽形区内，溶液分为两相。
在373 K时，两层的组成分别 为A’和A”，称为共轭层（conjugate layers），A’和A”称为共轭配对点。
是共A轭n层组成的平均值。
共轭溶液的组成可由与之 对应的两个相点(A’，A”)读出。 相点间的联线称为结线(A’ A”)， 在结线上可用杠杆规则计算两相 的相对量。
只能部分互溶，分为两层。 下层是水中饱和了苯胺，溶
解度情况如图中左半支所示；上 层是苯胺中饱和了水，溶解度如 图中右半支所示。升高温度，彼 此的溶解度都增加。到达B点， 界面消失，成为单一液相。 (b) B点温度称为最高临界会溶温度（critical
consolute temperature）TB 。温度高于 TB ，水和 苯胺可无限混溶。