y x 1 ( 1)x
y
思考： 若=1，则情形如何？
y x ，不能用普通蒸
馏方法分离提纯。
x
5.2.3．非理想溶液的汽液相平衡
正 偏 差 溶 液 负 偏 差 溶 液
与拉乌尔定律有偏差的溶液称为~。
此时， f A A f BB f AB
pA p*A xA
pB
pB* xB
(1)正偏差溶液
第二节 二元物系的汽液相平衡
5.2.1 相律
自由度=组分数-相数+2 即F = C –φ+2
t, P, y
A
B
t, x 溶液（A+B）
加热
故双组分气液平衡物系的自由度为2，在t、p、y、x 4个变量
中，任意确定其中的两个变量，则物系的状态被唯一地确定,余 下的参数已不能任意选择。
一般精馏在恒压（p一定）下操作，物系只剩下1个自由度。 故：
精馏
汽油
煤油
柴油 原 油
润滑油
石蜡
沥青
三. 蒸馏的分类
二元蒸馏 根据被蒸馏的混合物的组分数，可分为：多元蒸馏
连续蒸馏 根据操作过程是否连续，可分为：间歇蒸馏
常压蒸馏 根据操作压力，可分为加压蒸馏
减压蒸馏
简单蒸馏 根据操作方式，可分为：平衡蒸馏
精馏 四、蒸馏操作的费用
主要费用：加热和冷却费用，即能耗大
汽相线
I点：tI=101.5℃；饱和汽体
G
F
J点：tJ=120℃；过热汽体
泡点线 液相线
t－x 或 y 图
杠杆定律： M液CH=M汽HD
注意：
①纯物质在一定压力下饱和温度称为沸 点，是一定值，且无泡点、露点之分；
②二元理想溶液在一定压力下，其泡
点与露点不是定值，溶液组成不同，其泡 点与露点均不同，且易挥发组分的组成x 110
70
65 t
60
t / ℃ 55
50 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x（y）
1.0
0.9
0.8
0.7
y 0.6 0.5
y=x
0.4
0.3
0.2
0.1
0 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x
由图可知氯仿－丙酮溶液的最高 恒 沸 点 tM=64.5°C ， 恒 沸 物 的 组 成 xM=0.65。
上式可化为
yD
q q 1
xW
xF q 1
当xF与q已知，与汽液相平衡联立即可确定yD、xW。
理想溶液相平衡关系符合
讨论： ①在x-y图上，
yD
q q 1
xW
yD 1 xF
q 1
xW
1xW
代表通过点（xF，xF)
的直线，其斜率为q/(q-1)。
② p↑，α↓,平衡线靠近对角线， yD↓，xW↑；
0.8 0.7
70 t
y 0.6 05
y=x
0.4
0.3
t / ℃ 65
0.2
0.1
60 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x（y）
0
0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0
x
苯-乙醇溶液相图（正偏差）
由图可知苯－乙醇溶液的最低
沸 点 tM ＝ 68.3°C, 恒 沸 物 的 组 成 xM=0.552。
空气
液相（乙醇-水）
水 湿物料
蒸馏
干燥
在浓度差、压力差等推动力作用下，从一处向 另一处的转移过程-------质量传递
二、相平衡 --------相际间传质的最终状态
与热平衡不同之处：
▲达到相平衡时，一般两相浓 度不相等。
▲达到相平衡时，传质过程仍 在进行，只不过通过相界面的 某一组分的净传质量为零，因 此属动态平衡。
越大，泡点越小；y越大，露点越小；
100
C
③ 即 使 同 一 组 成 的 汽 相 与 液 相 （ 即 90
y=x）其对应的泡点与露点也不相同，露
点大于泡点（非理想体系中的恒沸点处露 80
点=泡点）；
70
④汽液混合物一定符合相平衡关系， 如C点液相组成x与汽相组成y成平衡关系， 其温度相同，但对x来讲是泡点，对y来讲 是露点。
轻组分
挥发性低组分 液相 难挥发组分
重组分
部分 浓度高
冷凝
部分 浓度高
汽化
汽相 加热
液相 汽相 液相
蒸馏的分离对象：均相的液体混合物 蒸馏分离的介质：实现部分汽化与部分冷凝所需的热量及冷量 蒸馏分离的依据：混合液体中各组分挥发度不同
二．蒸馏在工业生产中的应用
例如： 在酿酒业中饮料酒；
在石油炼制工业中，原油经蒸馏后制取汽油、 煤油、柴油等产品；
P-x图（等温图）
pA pB
p*A xA------拉乌尔（Raoult）定律
pB* xB
纯组分B pB*
pA
pB
p*A xA pB* xB
P
纯组分A pA*
pA
A pA0
B
At 加热
0
xA （xB）
1
2、泡点方程和露点方程
理想物系的 t-x（y）相平衡关系：
对理想物系，汽相满足：P pA pB p*A x p*B (1 x)
将p、pA* 、pB*代入 x
p pB* p*A pB*
中求x计
比较 x计 与已知x
若x计>x，说明假设t偏小，下一轮试差时t要增大；若x计 <x，
说明假设 t 偏大，下一轮试差时 t 要减小，试差到 x计 =x 为
止，所设 t 即为所求 t。
t-x(y) (等压图）
P 一定
B
露点线 汽相区
①指定温度t，则气液组成y 、x均为t的函数被确定。换句话
说， y 、x与t之间存在一一对应关系t ~ y或t ~ x ；
②指定液相组成x，则气相组成y被确定，换句话说y与x之 间存在一一对应关系y ~ x。
5.2.2 双组分理想溶液的汽液平衡
理想物系的汽液相平衡
汽相为理想气体、液相为理想溶液的体系，称为 。
(2)负偏差溶液
fAB>fAA，fAB > fBB，即异 分子间的吸引力大于同分子
间的吸引力，使得溶液中两 蒸汽压
组分的平衡蒸汽压都比拉乌 pB*
尔定律所预计的低，如右图
所示。
0
pA pB
pA
pA*
pB
x
1.0
负偏差严重时形成具有最高恒沸点的溶液，下面两张分
别为氯仿－丙酮溶液的t－x（y）图及y－x图。
蒸 液
馏 、 精 馏操 液 萃 取 操作
作
液 — 固系统：如结晶、浸取操作
气 — 固系统：如干燥操作
§5.1 概述
一、化工生产中的常规分离方法
pG 气相主体
相界面
水
pi
液相主体
传质方向 Ci
相界面 CG
液相主体
Ci
NaOH
液相主体 传质方向
CL
CL 空气+氨气
吸收
气相 （乙醇-水）
乙醇
水
煤焦油（含苯酚） 液液萃取
pA pB
fAB<fAA，fAB<fBB，即异 分子间的排斥倾向起了主
蒸汽压
导作用，使溶液的两个组 分的平衡蒸汽压都比拉乌尔定 律所预计的高，如右图所示。
pB*
0
pA
x
pA*
pB
1.0
正偏差严重时形成具有最低恒沸点的溶液，下面两张分
别为苯－乙醇溶液的t－x（y）图及y－x图。
80
1.0
0.9
75
泡点t与液相组成x之间的计算类型及算法有哪些呢？
①已知总压p 及泡点 t ，求 x。
算法：
将 t 及各组分的安托因常数代入安托因方程求出 pA* 、pB* 将p 、pA*、pB*代入 x pp*AppB*B*中直接求出x，算法简便；
②已知总压p及液相组成x，求泡点t。
算法： 假设一个t用安托因方程求出 pA* 、pB*
x
P p*B p*A pB*
y pA p*A x PP
p*A P
P p*B p*A pB*
p*A 、 p*B 仅与温度 t 有关，可采用实
测数据或用安托因（Antoine）方程 进行推算：
lg p* A B T C
常用液体的安托因常数A、B、C值可由有关手册查得。
注意：式中A、B、C值与p*和温度t 的单位有关。
氯仿-丙酮溶液相图（负偏差）
第三节 平衡蒸馏和简单蒸馏
平衡蒸馏和简单蒸馏均为单级蒸馏操作过程，通常用于混 合液中各组分挥发度相差较大，对分离要求又不高的场合。
5.3.1 平衡蒸馏（闪蒸）
一． 流程及特点
B
V yD
t0
tF
F xF 高温
高压
P
A
te
xW
xF
yD
x或y
特点 ①xw，yD 是一对平衡组成
③ 汽化率f↑，q↓，则斜率↑， yD↓，xW↓；
1.0
q
yD
e
f
y
④ 进料组成xF↑，则yD↑，xW↑；
⑤ 闪蒸塔中液相加热实现部分汽化， 0
xW xF
1.0
汽相进行冷却实现部分冷凝也属于
x
平衡蒸馏过程（精馏原理）。
热量衡算
Q FCp,m(tF t0 )，kJ s-1或kW，加热器输入的热量
节流减压，液体部分汽化所需的热量来自于物料放出的显热， 即：
1．流程及特点
5.3.2 简单蒸馏
随着汽化的进行：釜内x，馏出液y， 特点：1）间歇、不稳定操作；