4硫酸锌浸出液的净化-概述此外，还需要指出一点，在用锌粉置换的条件下，有析出砷化氢（H3As）的可能性，而且随着溶液酸度的增加，pH值下降，可能性就更大。

4.2.1.2锌粉置换法除铜镉从热力学分析，采用锌粉置换Cu，Cd，Co，Ni均可净化得很彻底，但在实践中，采用锌粉置换净化Cu，Cd比较容易，而净化除Co，Ni就并不是那么容易。

用理论量锌粉很容易沉淀除Cu，用几倍于理论量的锌粉也可以使Cd除去，但是用大量的锌粉，甚至几百倍理论量的锌粉也难以将Co除去至锌电积的要求。

Co难以除去的原因，国内外较多的文献都解释为Co2+还原析出时具有高的超电压的缘故，同时还有一个反应速率的问题。

一般认为，锌粉置换除铜、镉受扩散控制，因此在生产实践中要注意以下几个方面，以改善传质条件，提高净化效果，同时也要注意某些副反应的发生。

（1）锌粉的质量与用量锌粉的纯度应该比较高，除了不应带入新的杂质外，还应避免锌粉被氧化，以避免增大锌粉的耗量。

从增大比表面以加速置换反应的观点考虑，锌粉粒度固然越小越好，但如果粒度过小会导致其飘浮在溶液表面，显然也不利于锌粉的有效利用。

如果一次加锌粉同时沉积铜和镉，锌粉粒度一般为0.15～0.07mm；如果按两段分别沉积铜和镉，则可先用较粗的锌粉沉积铜，再用较细的锌粉沉积镉。

对铜的沉积而言，锌粉用量约为理论量的1.2～1.5倍便足够了，但对镉来说，为了有效防止镉的复溶，需增加锌粉用量至理论量的3～6倍。

当然，锌粉用量还与溶液成分、锌粉纯度与粒度有关，纯度低和粒度粗的锌粉，其消耗量显然要大些。

（2）搅拌速度置换过程是在搅拌槽中进行，提高搅拌速度以强化扩散传质对加速置换反应显然是有利的。

从这一点出发，流态化床净化技术具有优越性。

（3）温度提高温度既有利于置换反应的加速，也会增进锌粉的溶解和镉的复溶，一般以控制60～70℃为宜。

对镉的置换来说，由于镉在40～55℃之间存在同素异形体的转变，当温度过高时会促使镉的复溶，工艺上一般控制在50～60℃之间。

（4）浸出液成分浸出液的浓度低些固然有利于锌粉表面Zn2+的扩散传质，但如果浓度过低则因为增大了锌与氢之间的电势差而有利于H2的析出，从而导致锌粉消耗量的增大，故锌浓度一般以150～180g/L较为合适。

溶液的PH值越低越有利于H2的析出，但会增大锌粉无益耗损和镉的复溶。

在锌粉用量为理论量的3倍时，要使溶液残余的铜和镉符合要求，溶液的PH值应维持在3以上。

如果溶液含铜高而需要优先沉积铜保留镉，则宜将中性浸出液酸化至含H2SO40.1～0.2g/L，以便活化锌表面，促进铜的沉积。

（5）预防副反应的发生前已述及，溶液中的砷和锑在置换过程中尤其在酸度较高的情况下，可能会析出极毒气体AsH3和SbH3，因此，应尽可能在中性浸出时将砷和锑沉淀完全。

另外，研究结果表明，单独用锌粉置换沉积镉时，Cu2+具有催化作用，铜的浓度以0.20～0.25g/L为好。

4.2.1.3锌粉置换法除钴镍从Co/Co2+与Zn/Zn2+的标准电势来看，溶液中的钴Co2+应该可以被锌粉置换出来，溶液中残余的钴浓度可以下降到相当低的水平（约5×10-12mg/L）。

但是根据研究证实，即使溶液中钴的起始浓度很高，高到在实际上几乎遇不到的程度，加入过量很多的锌粉，甚至加数百倍当量的锌粉，置换过程的温度也很高，溶液稍微加以酸化，并且加入可观数量的、氢超电压相当高的阳离子（例如加入含镉0.8g/L的溶液，在10A/cm2时的氢超电压为0.981V），也不能使溶液中残余的钴量降到符合锌电积所要求的程度。

因此需要加入其它活化剂来实现加锌粉置换沉钴，采用的方法有砷盐净化法、锑盐净化法和合金锌粉法等。

添加锑盐、砷盐用锌粉置换钴的反应，是在锌粉表面形成微电池的电化反应。

这种电化反应的进行主要取决于电池两极的电势。

由于锌和钴的电势都为负值，当锌的析出电势绝对值大于钴的析出电势绝对值时，锌粉置换钴的反应便会不断进行。

通过研究发现，无论溶液温度多高，钴离子在锌表面析出的超电压很高，使得钴的析出电势绝对值高于锌的析出电势绝对值。

但钴离子在Sn、Sb等金属表面析出的超电压会随温度升高而下降。

所以如果采用合适的阴极金属和控制一定的温度，能够使Co2+的析出电势大大降低，达到远小于锌的溶出电势时，Co2+就容易被锌粉置换出来。

实验证明，加入Pb、Sn、As也可得到很好的结果。

（1）砒霜（砷盐）净化法根据实验研究，砷盐净化机理可作如下解释。

在含钴的硫酸锌溶液中，加锌粉置换除钴，在没有Cu2+存在的条件下是困难的。

因此加锌粉置换除钴的主要因素是CuSO4与锌粉的作用，促进这个作用进行的是亚砷酸盐。

由于铜的电势很正，容易被锌粉置换出来，这样在锌粉表面沉积的铜微粒与锌粉共存，形成微电池的两极，在铜阴极上发生下列反应：而在锌粉阳极上发生锌的溶解反应：Zn→Zn2++2e这样两极反应的结果，便将Co2+置换出来。

置换出来的钴便与Cu、As和Zn形成金属化合物，它比纯金属或与Cu和Zn形成的化合物的电势要正，因此能很有效地除去钴。

同样难于置换除去的Ni也被置换得很彻底。

这时合金电极和化合物电极的电势将比简单离子电极的电势要高得多。

但是在高温下氢在镉上的超电压低，在溶液pH=5时，镉易被氧化。

所以在砷盐净化阶段，溶液中的Cu、Ni、Co、As、Sb几乎完全沉下，而镉留在溶液中。

如果采用高温（可达95℃）更有利于Co和Ni沉淀，而镉复溶进入溶液。

至于H2的析出反应则取决于溶液的酸度及在阴极金属上析出的超电压，希望H2少析出以减少锌粉消耗。

砷盐净化法可以保证溶液中的Co2+、Ni2+除到要求的程度，得到高质量的净液(钴、镍含量降到1mg/L以下)。

但是此法仍然存在如下缺点：①原料中的铜不足时需要补加铜；②得到的Cu—Co渣被砷污染；③要求高温（80℃以上）；④产生剧毒气体AsH3；⑤不迅速分离钴渣时某些杂质易复溶，致使有些结果不稳定。

（2）锑盐净化法除了用Sb2O3作锑活化剂外，有些工厂采用锑粉或其它含锑物料如酒石酸锑钾作锑活化剂，其实质是Sb的作用，统称为锑盐净化法。

锑盐净化与砷盐净化比较具有如下优点：①不需要加铜，在第一段中已除去镉，减少了镉进入钴渣，镉的回收率比砷盐净化（60％）高；②铜、镉先除后，加锑除钴的效果更好，含钴60mg/L（一般为15mg/L）时也能达到好的效果；③由于SbH3较AsH3容易分解，产生毒气的可能性较小；④锑的活性大，添加剂消耗少。

其主要工艺包括，第一段在低温下（55℃）加锌粉置换除Cu、Cd，第二段在较高温度下（85℃）加锌粉与锑活化剂除钴及其它杂质。

与砷盐净化法比较，锑盐净化所采用的高低温度恰恰倒过来，第一段为低温，第二段为高温，故称逆锑净化法或返向锑盐法。

锌盐净化的机理是在溶液中共存的锌粉表面上析出后，或锌粉中含有的其它金属作阴极，锌粉作为阳极，形成微电池，通过电化学作用，可促使Co2+还原析出。

有关原理在合金锌粉净化法中述及。

（3）合金锌粉净化法国外某企业曾经采用一种Pb-Sb合金锌粉，这种锌粉含0.02~0.05％的Sb和0.05~10％的Pb。

加入这种锌粉除Co，效果很好，并避免了钴的返溶。

合金锌粉中的锑对除钴有很大的促进作用。

当锌粉内含有一定量的锑时，二价钴离子容易被置换。

可以认为这是由于锑阴极及锌阳极所形成的微电池Zn|Zn2+||Co2+|Co(Sb)，能使钴不断析出的缘故。

锑之所以有效，有人认为是锑作为微电池的阴极比其它金属对钴的亲合力大，也有人认为是由于与钴形成了一系列稳定的化合物如CoSb、CoSb2等，从而降低了二价钴离子的析出超电压。

合金锌粉中的Pb的作用主要是防止析出的Co反溶。

虽然锌粉中有锌锑时除钴效果较好，但在单独有锑存在的条件下，在锌粉表面析出的钴会有再溶的倾向，同时在有大量Cu2+存在的情况下，钴反溶加快，使除钴受到影响。

在合金锌粉中有Pb存在的条件下，可抑制Co的复溶，这是因为Pb是不溶解的，而且的电化学性不活泼，可以认为它没有以阴极金属参与电化学反应，所以Pb在锌粉表面形成凹凸不平的状态，在一定程度上阻止了Zn的溶解。

Pb含量过低，不能很有效地防止Co的复溶，但是Pb含量过高时，不免会减少合金锌粉中Zn的含量，从而减少Zn-Co微电池数，易引起钴在锑、铜上的复溶。

故铅的含量过高过低也都不利。

国内的工业性试验研究表明，当合金锌粉中含Pb3％左右，含Sb0.3％左右时净化效果最好。

另外还有人进行了以硫酸亚锡（SnSO4）为添加剂，用锌粉置换深度净化硫酸锌溶液的实验，并取得了一些成果。

4.2.2用特殊药剂法除钴镍在生产上应用的特殊试剂除钴法有黄药除钴及β一萘酚除钴。

4.2.2.1黄药除钴黄药是一种有机试剂，其中黄酸钾(C2H5OCSSK)和黄酸钠(C2H5OCSSNa)被用于湿法炼锌净化过程除钴。

黄药能与许多重金属形成难溶化合物，见表4—5。

从表中溶度积值看出，比锌的黄酸盐难溶的有Cu2+、Cd2+、Fe3+、Co3+的黄酸盐，所以加入黄药便可以除去锌溶液中的这些离子。

送住除钴的溶液杂质含量应越少越好，因为黄药几乎能与所有的有色金属离子作用，生成各种不同颜色的金属黄酸盐。

如黄酸铅呈白色沉淀，黄酸铜呈黄褐色沉淀，黄酸钴呈暗绿色沉淀，黄酸镍和黄酸铁呈褐棕色沉淀．而铝、砷、锑、镉．银等金属形成的黄酸盐皆是黄白色沉淀。

所以，溶液中含有杂质金属时，将增大黄药用量和延长除钴时间，且使除钴效率显著降低。

例如，当溶液中含镉量大于106mg/L时，黄药用基猛增到含钴量的31.9倍，较正常操作时增加一倍以上，并且使除钴时间延长到5小时左右，比正常操作时间延长一倍多。

（4）铜离子的使用除钴时使用硫酸铜在于使黄药氧化，生成复黄酸盐（双黄原酸），形成三价黄酸钴沉淀。

如铜量太少，氧化作用不彻底，除钴效率差；铜量过多又增加黄药消耗。

当容液含镉较多时，则黄药不但要除钴而且还要除镉，黄药量不足，铜离子又过多，此时铜离子不能及时除尽，残留在溶液中的硫酸铜还会置换稳定的黄酸镉中的镉，致使镉在槽内复溶而影响新液质量。

（5）铜镉渣的存在如一次净化后压滤的操作不慎，出现跑泄时，便会在溶液内带入铜镉渣，对除钴甚为不利。

因为这种铜镉渣除含铜和镉外，还含有锌粉。

由于锌粉进入溶液，破坏了除钴的氧化气氛，同时镉被强烈搅拌的空气氧化，形成镉离子（Cd2+）复溶，故增多黄药消耗。

在生产实践中，如除钴液发黑，说明有铜镉渣混入，此时便要增加黄药用量，以保证新液的质量。

生产实践证明，用黄药除钴后的溶液，含钴量可降到lmg/L以下。

由于溶液中钴的含量很低，要使反应迅速而彻底，必须加入过量的黄药。

实际的黄药加入量为溶液中钴量的10～15倍，一般为12倍。

而硫酸铜的消耗量为黄药量的1/5。