C H
H
+
H
H
C
H
+
C
(c) W(CH)
H+
H
H
-
(d) τ (CH) - H
C
C
H+
解：只有发生使偶极矩有变化的振动才能吸收红外辐射，即才是红外活性的，否 则为红外非活性的。也即只有不对称的振动形式才是红外活性的，对称的振 动则为红外非活性的。因此，上述结构中： 红外活性振动有： （2）CH3—CCl3 γ（C－C） （3）SO2 γas （3）SO2 γs（伸缩振动） （4）H2C CH2 中的(a) υ (CH)、(d) τ (CH)， (c) W(CH) 红外非活性的有：(a) CH3－CH3 υ (CH) 4）H2C CH2 中的(b) υ (CH)
第一章
绪论
2、对试样中某一成份进行五次测定，所得测定结果（单位 ug /L)分别微 0.36， 0.38，0.35，0.37，0.39。 （1）计算测定结果的相对标准偏差； （2）如果试样中该成份的真实含量是 0.38μg /mL,试计算测定结果的相对误差。 0.36 + 0.38 + 0.35 + 0.37 + 0.39 X= = 0.37 5 解： （1）依题意可得： μg /mL 标准偏差： S＝
4、 铬黑T在PH<6 时为红色 （ λ max ＝515nm） ， 在PH＝7 时为蓝色 （ λ max ＝615nm） ， ，试从吸收光谱产 PH＝9.5 时与Mg2＋形成的螯合物为紫红色（ λ max ＝542nm） 生机理上给予解释。 （参考书P23） 解: 由于铬黑T在PH<6、PH＝7、PH＝9.5 时其最大吸收波长均在可见光波长 范围内，因此所得的化合物有颜色，呈吸收波长的互补色。由于当PH<6 到PH ＝ 7 到 PH ＝ 9.5 试，最大吸收波长有 λ max ＝ 515nm到 λ max ＝ 615nm到 λ max ＝ 542nm， 吸收峰先红移后蓝移， 因此铬黑T在PH<6 时为红色， PH＝7 时为蓝色， PH＝9.5 时为紫红色。 5、4－甲基戊烯酮有两种异构体：H C 3
H O
220－280nm 范围内无 C C C 。若在 CH3 H3C H 吸收，可推断化合物不含苯环、共轭双键、酮基、醛基、溴和碘，由于另一种异 因此这种异构体应为 构体在 220nm 以后没有强吸收，则此化合物不含共轭
CH3 O C CH3
双键，因此应为：
H 2C
C
第四章 红外吸收光谱法 3、CO的红外吸收光谱在 2170cm-1处有一振动吸收峰。试求CO键的力常数。 解：根据
b＝ （X ∑
i =1 n i
S r＝
S 0.0158 ＝ ＝4.27％ X 0.37 × 100％
− X） (Yi − Y ) ＝
i
∑ (X
i =1
− X )2
(0.5－2.6)(0.140 − 0.318) + …… + (0.540 − 0.318)(5.0 − 2.6) (0.5－2.6) 2 + …… + (5.0 − 2.6) 2
为饱和酯峰。 特别在 1200cm-1处有一 ③图表在 1300～1000cm-1范围内也有一系列特征吸收峰， 强吸收峰，符合C－O的振动范围，因此可判断改化合物含有C－O键。 ④图谱中在 2820，2720cm-1处含有吸收峰，符合－CH3,－CH2对称伸缩范围，因 此可判断化合物中含有－CH3基团和－CH2基团。
O
综上所述，此化合物的结构式应为：H3C
C
O
H2 C CH3
第五章 分子发光分析法 2、简述影响荧光效率的主要因素 答：荧光效率（Ψƒ）＝发荧光的分子数/激发态分子总数。荧光效率越高， 辐射跃迁概率越大，物质发射的荧光也就越强，则Ψƒ＝Kƒ/( Kƒ+∑Ki)， 一般来说，Kƒ主要取决于物质的化学结构，而∑Ki 则主要取决于化学环 境，同时也与化学结构有关，其影响因素有： ①分子结构：发荧光的物质分子中必须含有共轭双键这样的强吸收基 团，且共轭体系越大，л电子的离域性越强，越易被激发而产生荧光。 随着共轭芳环增大，荧光效率提高，荧光峰向长波方向移动。 ②a其次，分子的刚性平面结构有利于荧光的产生，有些有机配位剂与金属离子 形成螯合物后荧光大大增强；b给电子取代基如－OH、－NH2、－NR2和-OR等可使 共轭体系增大，导致荧光增强；吸电子基如－COOH、－NO和－NO2等使荧光减弱， c 随着卤素取代基中卤素原子序数的增加，物质的荧光减弱，而磷光增强。 ③环境 a 溶剂的极性增强，对激发态会产生更大的稳定作用，结果使物质的荧 光波长红移，荧光强度增大；b 对于大多数荧光物质，升高温度会使非辐射跃迁 概率增大，荧光效率降低；c 大多数含酸性或碱性取代基团的芳香族化合物的荧 光性质受溶液 PH 的影响很大；d 溶液中表面活性剂的存在减小非辐射跃迁的概 率，提高荧光效率；e 溶液中溶解氧的存在，使激发态单重态分子向三重态的体 系间窜跃速率加大，会使荧光效率减低。 3、试从原理和仪器两方面比较吸光光度法和荧光分析法的异同，并说明为什么 荧光法的检出能力优于吸光光度法 答： 原理： 紫外－可见吸收光谱法是根据溶液中物质的分子或离子对紫外和 可见光谱区辐射能的吸收来研究物质的组成和结构的方法， 而荧光分析法是由于 处于第一激发单重态最低能级的分子以辐射跃迁的形成返回基态各振动能级时 产生的荧光的分析方法，两者的区别在于前者研究的是吸收光谱，且电子跃迁为 激发态的振动能级到基态的振动能级间的跃迁。 仪器： 荧光分析仪器与分光光度计的主要差别有： a 荧光分析仪器采用垂直
γ =
1 2πc
K
μ
5、指出下列各种振动形式中，哪些是红外活性振动，哪些是非红外活性振动。 分子结构 振动形式 γ（C－C） （1） CH3－CH3
（2） CH3—CCl3 （3） SO2
H
γ（C－C） γs,γas
H
C
（4） H2C
C H
CH2
H
(a) υ (CH)
H
H
C
(b) υ (CH)
+ +
2 则 K = (2πcγ ) μ m1 m 2 12 × 16 = μ= (m1 + m 2 ) × L (12 + 16) × 0.02 × 10 23 =1.14×10－23g=1.14×10－26Kg 其中 2 则 K = (2πcγ ) μ =(2×3.14×3×108×2.17×105)2×1.14×10－26 =1905N/m =19.05N/cm 答：CO 键的力常数 19.05 N /cm。
＝0.0878 则 a＝ y − bx ＝0.318－0.0878×2.6＝0.0897 则回归线性方程为 y＝0.0897＋0.0878x
r＝
∑ (X
i =1 n i =1
n
i
− X )(Yi − Y )性方程为：y＝0.0897＋0.0878x，其相关系数为 10.9911。
OH O
6、
和
OH
是同分异构体，试分析两者红外光谱的差异。
答：由于 中含有一个－OH基团，因此在红外光谱中有一强吸收峰在 -1 3700～3100cm ，且此分子中含有一个C=C双键，因此在 1680～1620cm-1也有一
OH O
较弱的吸收峰。 红外光谱中有 2 个特征峰，而 中只含有 -1 一个C=O特征官能团，因此反映在红外光谱中则在 1850～1600cm 有一强吸收
解：依题意得
Sb =
X b＝
n
5.6 + 0.8 + …… + 5.7 11 ＝5.7
b
∑ (X
i =1
− X b )2 =
则
n −1
(5.6 − 5.7) 2 + …… + (5.7 − 5.7) 2 (11 − 1) =0.274
则最小信号 X L = X b + R ⋅ S b =5.7+3×0.274=6.5 10.6 × 2 + 10.8 10 × 3 又因为S= =1.067 X − X b 6.5 − 5.7 D= L = S 1.067 =0.76 ng/mL 则 答：此方法测定铁的检出限为 0.76ng /mL。 第三章 紫外－可见吸收光普法 1、 已知丙酮的正己烷溶液的两个吸收峰 138nm 和 279nm 分别属于л→л*跃迁 和n→л*跃迁，试计算л、n、л*轨道间的能量差，并分别以电子伏特（ev） ， 焦耳（J）表示。 解：对于л→л*跃迁，λ1＝138nm＝1.38×10－7m 则ν＝νC＝C/λ1=3×108/1.38×10－7=2.17×1015s-1 则E=hv=6.62×10-34×2.17×1015=1.44×10-18J E=hv=4.136×10－15×2.17×1015＝8.98ev 对于n→л*跃迁，λ2＝279nm＝2.79×10－7m 则ν＝νC＝C/λ1=3×108/2.79×10－7=1.08×1015s-1 则E=hv=6.62×10-34×1.08×1015=7.12×10-19J E=hv=4.136×10－15×1.08×1015＝4.47ev 答：л→л*跃迁的能量差为 1.44×10-18J，合 8.98ev；n→л*跃迁的能量差 为 7.12×10-19J，合 4.47ev。 3、作为苯环的取代基，－NH3＋不具有助色作用，－NH2却具有助色作用；－DH 的助色作用明显小于－O－。试说明原因。 答：助色团中至少要有一对非键电子n，这样才能与苯环上的л电子相互作用 产生助色作用，由于－NH2中还有一对非键n电子，因此助有助色作用，而形成 －NH3＋基团时，非键n电子消失了，则助色作用也就随之消失了。 ②由于氧负离子O－中的非键n电子比羟基中的氧原子多了一对，因此其助色作用 更为显著。