有机电化学合成简介
S.F.
引 言
定义 ： 利用电化学氧化或还原方法合成有机物
“古老的方法，崭新的技术”
1834 年，英国化学家Faraday用电解醋酸钠溶液制得了乙烷，第一次实现了有机物的电化学合 成。在此基础上，Kolbe研究了各种羧酸溶液的电解氧化反应( 利用电解脱羧制取长链烃类物 质) ，即著名的有机电解反应———“柯尔贝反应”，由此创立了有机电解反应的理论基础。
机理与方法
有机电化学合成与其它电极反应的原理一致。
与热化学反应的区别：
• 热化学反应中，两分子接触形成一种活 化络合物，再进一步转变成产物，反应 历程确定后，活化能不能改变。 • 电化学反应中，两个分子并不彼此接触， 而是通过电解池的外部回流交换电子。 可通过调节加在电极上的电压改变反应 活化能。
由于反应机理的复杂性、技术的不成熟，以及相关动力学知识的缺乏，有机电化学合成长期 处于实验室研究阶段，未能向工业化规模迈出步伐。直至20世纪60年代中期，美国Monsanto 公司的Baizer 教授成功实现了丙烯腈电还原二聚合成己二腈的工业化生产。 现在，有机电化学合成工艺作为绿色合成技术，日益受到人们的重视，相关研究开发也活跃起 来。
机理与方法
有机电化学合成的基本过程是电解反应物，常用的方法有恒电位电解和恒电流电解
恒电位法：
电极电位不仅决定了氧化还原反应能否发生和持续进行，还决定了反应的程度和速率。选择合适的 电位进行电解，是控制电解反应的方向，保证产品符合所需的决定因素。 a) 在恒电位电解过程中，需实时监测并维持工作电极电位恒定，需采用三电极体系； b) 同时还 需记录流过工作电极的电流以计算消耗的电量； c) 由于电位恒定，主反应电流效率基本恒定。 恒电流法：
特征与优势
相较于传统化学合成，电化学合成有如下特征和优势：
a) 借助反应物在电极/溶液界面得失电子来实现氧化还原反应，无需额外添加氧化剂或 还原剂。可减少物质消耗和环境污染，以实现“绿色合成化学”。
b) 反应步骤少，工艺流程比较简单。 c) 选择性高。可利用改变电极电位获得不同的反应产物；也可借助调节电解条件( 如 电流密度、电压、电解液组成等) ，控制反应方向，减少副反应，提高产品的纯度 和收率。 d) 反应条件温和，通常在常温常压下即可进行，既减少了能耗，又节省了生产设备的 投资。
c) 金属有机物合成研究的最新进展。金属有机物具有特殊的功能，可用作催化剂、聚合 材料、稳定剂、防腐剂和颜料等。 d) 超声在有机电合成中的最新应用。超声的应用为解决电合成中的许多问题，特别是最 佳电化学反应条件提供了途径，展示了良好的工业应用前景。
进展与问题
有机电化学合成存在的主要问题： a) 电解反应仅限于氧化和还原反应。 b) 反应装置比较复杂。由于存在“两极”的差别且两极分别有氧化产物和还原产物，要 保证反应物和目的产物的扩散分离，因此往往需要对电极材料、电解槽结构和隔膜材 质提出很高的要求。再加上槽外设备，更增加了电解装置的复杂性。
恒电流电解技术在工业生产中更为常用。这主要是因为实际生产过程控制电流比控制电位更容易做 到，设备也更为简单。 a) 反应过程中无需监控电极电位，采用简单的二电极体系即可； b) 由简单的电流× 时间，即可 计算出耗用的电量； c) 由于电流恒定不变，随着电解时间的延长，反应物浓度逐渐下降，电极电 位发生变化，导致副反应加快发生，电极反应选择性降低，从而主反应的电流效率逐渐下降。
进展与问题
有机电合成的研究近二十年来进展迅速，主要进展如下： a) 固体聚合物电解质(SPE)在电化学中的应用。SPE是一种高分子离子交换膜，有较好的 化学和机械稳定性、优良的导电性等优点。
b) 碳载Sb- Pb- Pt电催化纳米材料的最新研究进展。实验表明，碳载Sb- Pb- Pt电催化 纳米材料的催化活性和稳定性远高于常用的Sb和Pb等金属电极，应用前景很好。
机理与方法
在电解池的阴阳两极可发生不同种类的反应：
阳极反应
阴极反应
机理与方法
按合成方法，有机电化学合成可以分为直接有机电化学成和间接有机电化学合成
直接有机电化学合成，反应直接在电极表面完成，这类反应占多数，包括氧化、还原、裂解、 偶联、缩合、卤代等。 间接有机电化学合成，氧化还原反应采用传统化学方法进行, 但氧化剂(或还原剂)反应后利用 电化学方法再生以后循环使用。有槽内式和槽外式两种，槽内式在同一装置中进行化学合成反 应和电解再生反应；槽外式在电解槽中进行媒质的电解再生，然后媒质从电解槽转移到反应器 中进行有机物化学合成反应。
c) 合成理论及工艺技术不够成熟，尤其是电合成反应动力学原理中许多问题有待深入研 究。另外， 在均匀分布、分离技术方面也存在难题。
d) 对于产值低、产量大的领域难以与化学催化合成抗衡，从而转向高产值小批量多品种 产物开发。