得到两种异构体的混合物。
C2H5 C
C2H5 C
(1) 顺-3-己烯 + CH2
H
H
CH2
C2H5 C
H C
C2H5 C
C2H5 C
(2) 顺-3-己烯 + HCH
H C2H5
CH2 C
C2H5 +
H C
H
H
CH2
H C
C2H5 C
(3) 反-3-己烯 + CH2
H C2H5
C
CH2 C
C2H5 C2H5
Cl
Cl
O
(14)
解：(1) SOCl2
(2)
CrO3+吡啶
Cl
Cl
O
Mg
Cl 干醚
MgCl CH3CH2CHO
H2O H+
OH
Mg
D2O
干醚
Cl
Mg
Cl
干醚
CH3(CH2)4MgCl CH2O
D
H2O H+
CH3(CH2)4CH2OH
CHO
稀OH-
CH3(CH2)4CHO
CH3(CH2)4CH=C(CH2)3CH3
第十一章 醛、酮和醌
(一) 写出丙醛与下列各试剂反应时生成产物的构造式。
(1) NaBH4,NaOH水溶液 (3) LiAlH4 , 然后加H2O (5) NaHSO3 , 然后加NaCN (7) OH - , H2O , 然后加热
(9) Ag(NH3)2OH 解：
(2) C2H5MgBr，然后加H2O (4) NaHSO3 (6) OH - , H2O (8) HOCH2CH2OH , H+ (10) NH2OH
CH3CH=CHCHO
CHO
CHO
CH2OH
干HCl
2
+ HOCH2 C CH2OH
CH2OH
O
O
H2
Ni
O
O
O
O
O
O
(七) 完成下列转变(必要的无机试剂及有机试剂任用)：
(1) (2)
O
(3)
Cl Cl
Br
D COOH
O
OH
OH
O
(4)
CHO
CHO
HOOC (5)
CH2
HOOC
CH3CHCH2CH3
δ=2.1 (3H，单峰)；δ=2.6(2H，双峰)；δ=3.2(6H，单峰)；δ=4.7(1H，三重峰)。 写出(A)的构造式及反应式。
O
OCH3
CH3 C CH2 CH d
a
解：C6H12O3的结构式为：
b
c OCH3
δa=2.1 (3H，单峰)；δb=2.6 (2H，双峰)；δc=4.7(1H，三重峰)；δd=3.2 (6H，单峰)。
H C C OH
(2)
OO
O O-
CH COO-
OH
CH OH
H C C OH O- O
(九) 指出下列加成反应产物的构型式：
(1) 顺-3-己烯 + CH2 (3) 反-3-己烯 + CH2
(2) 顺-3-己烯 + HCH (4) 反-3-己烯 + HCH
解：单线态Carbene与烯烃进行反应，是顺式加成，具有立体选择性，是一步完成的协同反应。所以，
OH
CH3 +
O AlCl3 H3C
O
HO O
C H
CCH3 LiAlH4 O
O
Zn-Hg HCl
O 浓H2SO4 H3C
(13)
O
O O
(1) HCl
(1) HCl
O
O Cl (1) HCl
O (1) HCl Cl
(2) HNO3
O
(14)
Cl (2) HNO3 O
Cl (2) HNO3 (2) HNO3 Cl O
单线态carbene与顺-3-己烯反应时，其产物也是顺式的(内消旋体)；而与反3-己烯反应时，其产物也
是反式的(外消旋体)。
由于三线态Carbene是一个双自由基，它与烯烃进行反应时，是按自由基加成分两步进行，所生
成的中间体有足够的时间沿着碳碳单键放置。因此，三线态carbene与顺-3-己烯及反-3-己烯反应时，
CH2O
H2O H+
CH3CH2CH2CH2OH CrO3+吡啶 CH3CH2CH2CHO
ClCH2CH2CHO

HOCH2CH2OH 干 HCl
(8)
O ClCH2CH2CH
O
Mg
O
干醚
ClMgCH2CH2CH O
CH3CHO H2O CH3CHCH2CH2CHO
H+
OH
Br2
CH3 Fe
Br
CH3
O
CH3 C CH2 CH2 CH3
a
b cd
O
CH3
CHa 3
C
CH c b CH3
(十六) 根据化合物A、B和C的IR谱图和1H NMR谱图，写出它们的构造式。
解：化合物A
吸收峰位置/cm-1
1688 1601、~1580、 ~1500
1259
峰的归属
νC=O(共轭)
苯环呼吸振动
νC-O(芳香醚)
CH3
O3
CH3CH=CH2
(7)
H2O/Zn
dil OH-
CH3CHO
CH3CH=CHCHO
HOCH2CH2OH 干 HCl
O
CH3CH=CHCH O
H2/Ni
O
CH3CH2CH2CH O
H2O H+
CH3CH2CH2CHO
HBr
或者：CH3CH=CH2 过氧化物
Mg
CH3CH2CH2Br 干醚 CH3CH2CH2MgBr
CH3CH2CHCH2OH
(6)
OH
(7) CH3CH=CH2
ClCH2CH2CHO
(8)
CH3
CH3CH2CH2CHO CH3CHCH2CH2CHO OH
CH3
(9)
CH3COCH3
(10)
CH3
Br N CH3
CH=CHCOOH O
CHCH3
(11)
OH
O (12)
CH3
O CH3
(13)
O
O
O
O
CH3 CH3
解：(A) CH3C=CHCH2CH2CCH3 或 CH3C CCH2CH2CHO O
(B) CH3CCH2CH2COOH
(十三) 化合物C10H12O2(A)不溶于NaOH溶液，能与2,4-二硝基苯肼反应，但不与 Tollens试剂作用。(A)经LiAlH4还原得C10H14O2(B)。(A)和(B)都进行碘仿反应。(A) 与HI作用生成C9H10O2(C)，(C)能溶于NaOH溶液，但不溶于Na2CO3溶液。(C)经 Clemmensen还原生成C9H12O(D)；(C)经KMnO4氧化得对羟基苯甲酸。试写出(A)~(D) 可能的构造式。
CH3CHO
O CH3CCH2CH3
O (CH3)3CCC(CH3)3
O (2) CH3CCCl3
O C2H5CCH3
(四) 怎样区别下列各组化合物？
(1)环己烯，环己酮，环己烯
(2) 2-己醇，3-己醇，环己酮
CHO
CH2CHO COCH3 OH
CH2OH
，
，
，
，
(3) CH3
解：
O
CH3 析出白色结晶
有关的反应式如下：
xO Tollens CH3CCH2CH(OCH3)2 I2+NaOH
O NaOCCH2CH(OCH3)2
稀H2SO4
O
Tollens
CH3CCH2CHO
O CH3CCH2COO- + Ag
(十五) 根据下列两个1H NMR谱图，推测其所代表的化合物的构造式。
解：化合物A：
化合物B：
(6)、不反应 (7)、不反应
C6H5COO- + Ag
(9)、
(10)、C6H5 C=NOH
(三) 将下列各组化合物按其羰基的活性排列成序。
O
O
O
O
(1) CH3CH CH3CCHO CH3CCH2CH3 (CH3)3CCC(CH3)3
，
，
，
O
O
(2) C2H5CCH3 , CH3CCCl3
O
解：(1) CH3CCHO
O2 V2O5
Br
CHO
(9)
(弃去邻位异构体)
(CH3CO)2O
Br
无水CH3COOK ,
CH=CHCOOH
O
CHO
CH3 N HCl
HCl
O OH-
N CH3
O
CH3CCH3 +
+ H2NCH3
(10)
CHO
(11)
CH3 O3
CHO
OH-
H2O/Zn
2
(12)
Mg
O
苯
H2O H+
O
OH
H+
OH
(1)、CH3CH2CH2OH
(2)、CH3CH2C C2H5
SO3Na
CH3CH2CH
(4)、
OH
CH3CH2CH=CCHO
(7)、
CH3
(10)、CH3CH2CH=NOH
CN
CH3CH2CH
(5)、
OH O