吸附动力学和热力学的大致了解只是动力学是做时间变化曲线，热力学是温度变化曲线。

查文献的时候没有具体步骤，只是有图（好像纵坐标用Qmg/g表示）。

吸附等温线是研究固体表面状态和孔结构不可缺少的工具，因此必须充分重视吸附等温线的测定方法及其测定条件。

.1 试样预处理固体表面的性质与试样的预处理条件紧密相关，必须仔细研究并控制预处理条件，防止在预处理过程中改变固体的表面性质和内部结构。

因此，要求预先详细了解试样的性质。

如对于微孔物质，由于微孔内吸附势非常大，连氦气也能被吸附。

比表面积测定中使用的氮气能很强地吸附在沸石等复杂氧化物和氢氧化物的酸性位置。

氧化铝的相变化很复杂。

对具有孔结构的物质，预处理温度过低，不能充分除去吸附水和孔内的其他吸附分子；温度过高，容易发生羟基间的缩聚脱水，或发生烧结引起孔和表面的变化。

因此，需要选择合适的温度进行预处理。

最好是利用第6章介绍的热分析等方法预先掌握吸附质的脱附温度、试样的结构变化温度、相转移温度、分解温度，确定最佳预处理条件。

除了质量管理等特殊情况外，测定气相吸附量和液相吸附量时都必须确定预处理条件，使试样上原来吸附的分子完全脱除，或者预先吸附一定量的某种吸附质。

预处理条件因试样而异，下面介绍预处理时的一般注意点。

.1.1 预处理的保护气氛对容易发生氧化还原等表面反应的试样以及要求严格脱除原来吸附分子的试样（如金属粉末和活性炭），预处理时需要采用高真空或高纯氮、高纯氦等惰性气体。

粉末试样在抽真空太快时，由于粉末内部包含的气体突出，容易发生粉末飞散。

这不仅减少了试样质量，而且细粉末还会进入到压力计等真空测量系统内，降低体系的真空度，且很难清除干净。

为了防止发生这种情况，可以预先干燥试样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样上方装过滤样，控制除气和升温速度不要太快，还可在试样上方装过滤器以防万一。

.1.2 抽真空除气时间要足够长。

对于沸石、活性炭和硅胶等多孔体，微孔内的吸附物质完全扩散到孔外需要很长的时间，必须保证充足的除气时间。

试样附近的真空度一般低于真空泵的真空度，当压力计安放在真空泵附近时，更要注意这种差别。

因此，要求排气管短，内径大，充分除气，切实保证真空度。

油旋转泵要使用抗污油，并定期更换抗污油。

真空泵与试样之间要设置液氮浴，使油蒸气不扩散到试样中，防止污染试样；从试样过来的气体不进入到油中，防止这些气体降低油的蒸气压。

液氮浴使用前要清洗干净，如条件允许，预处理和吸附测定最好分别使用不同的真空管线。

高真空时最好使用不需要油的分子涡轮泵。

此外，由于吸附水的脱附可能在孔内引发表面水热反应，因此要控制真空除气速度，保持加热温度和除气速度的平衡，最好采用计算机程序控制除气和气温的速度，防止发生水热反应。

.1.3 气体净化试样在空气、氦气中加热处理时，脱附速度慢。

实验室的空气中往往含有二氧化碳、水蒸气和有机气体，因此必须在含有这些污染气体少的地方处理试样。

特别是工业吸附装置中，吸脱附过程反复进行，更需要净化空气。

市售高压气体中有时也含有水和灰尘。

.1.4 测定试样的质量由于上述各种原因，在预处理操作过程中试样质量会减少。

质量减少在吸附量测定相同的容器，在测量已预处理的试样质量时不要让试样暴露在大气中，连容器一起测重。

.1.5 容量法和重量法在测定气体吸附量的方法中，容量法（volumetric method）是根据气体容积和压力的关系测量吸附量，重量法（gravimetric method）是根据试样重量的变化测量吸附量，它们各有优缺点，应该很好的掌握。

（1）容量法在容量法中，用P表示压力，V为1mol气体的容积，T为热力学温度，R是气体常数。

对于常压吸附，根据理想气体状态方程：PV=RT （5-1）对于高压吸附，根据Virial(维里)方程：PV/RT=1+B2/V+B3/V2+…（5-2）B2和B3是Virial系数。

或者根据真实气体状态方程（van der Waals方程）：(P+a/V2)(V-b)=RT （5-3）a、b为常数。

根据吸附前后的压力变化选择合适的公式。

当分子量越大、压力越高时，方程（5-1）和方程（5-2）或方程（5-3）之间的差别就越大，这时必须采用方程（5-2）或方程（5-3）。

在测量低分子量的气体吸附时，容量法的灵敏度比重量法高。

尽管容量法的原理看起来简单，但容积、压力、真空泄漏、容器壁上的吸附等许多意外因素都容易增大测量误差，因此，测定时必须充分注意。

（2）重量法重量法是根据吸附前后试样的重量变化求吸附量。

对于低分子量的吸附质，重量法的测量误差比容量法大，对于高分子量的吸附质，重量法的测量误差减少。

产生误差的原因有试样温度、浮力、对流和吸附气体的非理想性等。

因为测量试样挂在天平上，温度传感器不能接触试样，因此，对于非室温时的吸附测量，试样温度和恒温槽的温度差别大，试样因吸附有时放热，所以特别不希望在真空和低温时测量。

过去的电子天平虽然灵敏度高，但由于使用了金属和绝缘覆盖层，容易被腐蚀。

全石英天平虽然灵敏度不那么高，但如果使用带聚四氟乙烯密封圈的旋塞，能测定除氟化氢以外的几乎所有气体。

使用最近开发的磁悬浮天平，通过选择不同的试样池材质，能够进行腐蚀性吸附质和腐蚀性吸附剂的吸附测量，具有测量温度范围大（从低温到高温）和压力范围宽的优点，还能扩大到密度测量、热分析和材料腐蚀性的测量。

容量法和重量法都要求温度传感器的温度等于试样温度。

温度传感器要尽量放在试样附近。

在气相吸附量的测定中，粉末和多孔体的传热性差，加之在预处理和吸脱附时放热或吸热，因此必须保证粉末的实际温度（试样内的温度分布）等于希望的吸附温度。

为了快速进行预处理和达到吸附平衡，要精心设计试样池以加速吸附质向试样内部扩散，使温度迅速达到平衡。

如第2章所述，对吸脱附速度慢的微孔物质等吸附剂，在低压区，每次导入的气体量要尽可能少，防止吸附质堵塞微孔入口，让吸附质顺利地向孔内扩散。

如果一次导入大量气体，吸附质很难扩散到孔内，只是假平衡，从而得到错误的等温线。

因此必须选择足够长的平衡时间，确保达到吸附平衡。

特别在自动吸附测量装置中，更加需要注意选择合适的平衡参数。

.1.6 双组分混合气体中各个单组分吸附等温线的同时测定在容量法中，吸附质的摩尔数用N表示，重量法中吸附质的重量用M表示。

各组分的分子量为M1、M2，摩尔数为N1、N2。

N=n1+n2 （5-4）M=n1M1+n2M2 （5-5）根据这两个公式，利用5.3.3的磁悬浮天平同时进行容量法和重量法测定，若M1≠M2，就能计算n1和n2。

.2 容量法测量装置基于容量法的吸附测量装置是日本的工业标准方法，也是世界各国的标准测定方法，因而被广泛使用，有多种形式。

吸附测量同行很费时间，所以自动测量装置也已经商品化了。

下面介绍容量法的测量原理。

图5-1是容量法吸附量测量装置的示意。

由压力传感器A、真空阀B、C、D（电磁阀或聚四氟乙烯旋塞，除非需要，否则最好不使用涂润滑脂的旋塞）包围的容积叫做死体积（dead or void space）。

死体积应尽可能小，其值对系统测量误差的影响很大，必须精确测定。

预先精确测量真空阀C以下的空试样池E的容积。

测量时，在E中装满泵，由汞的重量求得E的容积，或采用国家规定的容积标定容器测定。

装好空试样池或基准容器，打开真空阀C、D，抽真空；然后关闭真空阀C、D，抽真空；然后关闭真空阀C、D，打开B，导入氦气，氦气压力为Pb。

然后关闭B，打开C让压力降到Pa。

设基准容积为Vc，由式（5-6）求ABCD间的死体积Vd。

Vd=Pa （Vd+Vc）/Pb (5-6)压力传感器最好采用误差为±10-6Torr(1Torr=133.322Pa)的电容器型高精度绝对压力传感器（参照5.2.2），它的振动膜采用耐蚀金属。

在吸附量很小时，需要对由传感器薄膜弯曲引起死体积Vd的变化进行校正。

在试样池中装入吸附剂试样后，需要从Vc中减去试样体积Vx由试样质量除以密度求得。

当每次测量的试样密度都不同时（如活性炭），也可在试样池中装入测量试样，导入在吸附温度（例如液氮温度）下不能吸附的氦气，用上面测量死体积Vd的方法测得Vx。

下面说明在液氮温度下测定氮吸附量的方法。

在试样池中装入试样，预处理。

然后关闭真空阀C，把试样池侵入到液氮内一定深度。

在ABCD间导入氮气，氮气压力为P1。

打开C氮气向试样池内膨胀，试样吸附氮气，压力下降。

当达到吸附平衡时，压力不再变化，这时的压力为。

设T为测量死体积Vd时的温度，Tc为试样池的温度，R为气体常数，Ve=Vc-Vx，则吸附的氮气摩尔数n1为：n1=P1Vd/RT-Vd/RT-Ve/RTc （5-7）把吸附的氮气摩尔数变为标准状态[stp，273.2K，latm(101325Pa)]时的体积V1（cm3），则n1=（V1/R）（760/273.2），于是，V1=P1-（Vd+）（5-8）和=（Vd/T）×（273.2/760），=（Ve/Tc）×（273.2/760）（5-9）再测量第2个点。

关闭C，导入或抽出氮气，压力变为P2。

然后打开C，压力降低或升高。

测量达到吸附平衡或脱附平衡时的压力，这时的吸附量V2为：V2=[P1+（P2-）]-（（5-10）连续进行n次操作，在平衡压力Pn时的吸附量或脱附量Vn为：Vn=[P1+（P2-）+…+（Pn-Pn-1）]-( (5-11)中括号内的部分是导入到装置内的总氮体积，最后一项是没有吸附的、被留在气相中的氮体积。

引起容量法测量误差的原因很多，主要有压力传感器的精度、死体积测量精度、真空泄漏、试样温度和冷却剂液面的变化。

在试样比表面积小或吸附量少时，必须尽可能减小死体积。

.2.1 试样池要提高测量灵敏度必须减小死容积，并把死容积部分的温度维持一定。

当试样量较多时，在预处理和吸附过程中，这样池壁附近的温度和试样池中心的温度不同，导致吸附和脱附的不均匀，试样量多也是预处理抽气时试样飞溅的原因。

吸附过程放热，导致试样温度上升，对导热性差的试样，恢复到吸附温度很费时间，使吸附平衡时间变长，因此要注意选择试样用量，并把吸附剂摊平在试样池内。

5.2.2 压力传感器容量法的吸附量测量精度与压力测量精度直接相关，因此，要采用高精度的压力测量方法。

过去使用有毒的汞压力计或油压力计，最近一般使用高精度的电容器型压力传感器，如图5-2所示，压力计部分由Inconel（因康镍）薄膜隔成两个室。

这种压力计有绝对压力型和压力差型。

绝对压力型的图5-2（a）室保持在10-7Torr（1Torr=133.322Pa）的真空。

薄膜上有块陶瓷片，在陶瓷片上沉积两个同心圆金属电极，由薄膜和两个金属电极构成两个电容器，这两个电容器并联。