天然药物化学总结归纳第一节总论一、绪论1.天然药物化学研究内容:结构特点、理化性质、提取分离方法及结构鉴定⑴有效部位：具有生理活性的多种成分的组合物。
⑵有效成分：具有生理活性、能够防病治病的单体物质。
2.天然药物来源：植物、动物、矿物和微生物，并以植物为主。
3.天然药物化学在药学事业中的地位：⑴提供化学药物的先导化合物；⑵探讨中药治病的物质基础；⑶为中药炮制的现代科学研究奠定基础；⑷为中药、中药制剂的质量控制提供依据；⑸开辟药源、创制新药。
二、中草药有效成分的提取方法1.溶剂提取法：据天然产物中各成分的溶解性能，选用对需要的成分溶解度大而对其他成分溶解度小的溶剂,⑴常用的提取溶剂：各种极性由小到大的顺序如下：石油醚﹤苯﹤氯仿﹤乙醚﹤二氯甲烷﹤乙酸乙酯﹤正丁醇﹤丙酮﹤乙醇﹤甲醇﹤水亲脂性有机溶剂亲水性有机溶剂⑵各类溶剂所能溶解的成分：1）水：氨基酸、蛋白质、糖类、生物碱盐、有机酸盐、无机盐等2）甲醇、乙醇、丙酮：苷类、生物碱、鞣质等极性化合物3）氯仿、乙酸乙酯：游离生物碱、有机酸、蒽醌、黄酮、香豆素的苷元等中等极性化合物石油醚：脱脂，溶解油脂、蜡、叶绿素等小极性成分；正丁醇：苷类化合物。
⑶溶剂提取的操作方法：1）浸渍法：遇热不稳定有效成分，出膏率低，（水为溶剂需加入适当的防腐剂）2）渗漉法：3）煎煮法：不宜提取挥发性成分或热敏性成分。
（水为溶剂）4）回流提取法：不适合热敏成分；（乙醇、氯仿为溶剂）5）连续回流提取法：不适合热敏性成分。
6）超临界流体萃取技术：适于热敏性成分的提取。
超临界流体：二氧化碳；夹带剂：乙醇；7）超声波提取技术：适用于各种溶剂的提取，也适用于遇热不稳定成分的提取2.水蒸气蒸馏法：挥发性、能随水蒸气蒸馏且不被破坏的成分。
（挥发油的提取。
）3.升华法：具有升华性的成分（茶叶中的咖啡因、樟木中的樟脑）三、中草药有效成分的分离与精制1.溶剂萃取法:⑴正丁醇-水萃取法使皂苷转移至正丁醇层（人参皂苷溶在正丁醇层，水溶性杂质在水层）。
⑵乙酸乙酯-水萃取法使黄酮苷元转移至乙酸乙酯层2.沉淀法:⑴溶剂沉淀法：1）水／醇法：多糖、蛋白质等水溶性大分子被沉淀；2）醇／水法：除去树脂、叶绿素等脂溶性杂质。
⑵酸碱沉淀法：1）碱提取酸沉淀法:黄酮、蒽醌、有机酸等酸性成分。
2）酸提取碱沉淀法:生物碱。
⑶盐析法：三颗针中提取小檗碱就是加入氯化钠促使其生成盐酸小檗碱而析出沉淀的。
第二节苷类1.定义：苷类（又称配糖体）：是指糖或糖的衍生物端基碳原子上的羟基与非糖物质脱水缩合而形成的一类化合物。
苷键：苷元与糖的连接键；苷键原子：苷键上的原子；苷元：非糖部分一、苷的分类与典型的代表化合物1.分类：①按苷在植物体内的存在状况分类：⑴原生苷：原存在于植物体内的苷；如苦杏仁苷；⑵次生苷：提取分离过程水解失去部分糖的苷。
如苦杏仁苷水解后失去一分子葡萄糖而形成的野樱苷。
②按成苷键的原子分类：O-苷、S-苷、N-苷和C-苷，其中最常见的是O-苷⑴氧苷：苷键原子为氧，包括醇苷、酚苷、氰苷、酯苷和吲哚苷1）醇苷：是通过醇羟基与糖端基羟基脱水缩合而成的苷。
（可以改善心脏功能，治疗老年冠心病有良效的红景天苷）2）酚苷：通过酚羟基而成的苷，（天麻苷具有镇静催眠、镇痛作用，治疗眩晕症、神经性头痛、面瘫症有显）3）氰苷：是指一类α-羟腈的苷，易水解，尤其在酸和酶催化时水解更快，（苦杏仁苷）4）酯苷：以羧基和糖的端基碳相连接。
（具有抗真菌活性的山慈菇苷A）⑵硫苷：苷键原子为硫。
（黑芥子苷具有抗炎、止痛作用）⑶氮苷：苷元氮原子与糖或糖的衍生物的端基碳直接连接而成的苷。
（巴豆苷、鸟苷、腺苷）⑷碳苷：苷元碳原子与糖或糖的衍生物端基碳直接连接而成的苷。
（具有泻下作用的芦荟苷、芒果苷）二、苷的理化性质1.性状：有苦味，如龙胆苦苷；也有非常甜的，如甜菊苷。
2.旋光性：多数苷类呈左旋，但水解后，由于生成的糖常是右旋，因而使混合物呈右旋。
3.溶解性：⑴苷类：可溶于甲醇、乙醇、含水的丁醇中；⑵大分子单糖苷：可溶于低极性有机溶剂;⑶苷元：一般易溶于亲脂性有机溶剂；4.苷键的裂解：⑴酸催化水解：苷键具有缩醛结构；水或稀醇溶液中进行；常用盐酸作催化剂酸水解的易难顺序为：N-苷>O-苷>S-苷>C-苷。
⑵酶催化水解：①转化糖酶水解：β-果糖苷键；②麦芽糖酶水解：α-葡萄糖苷键；③杏仁苷酶水解: β-葡萄糖苷键；④纤维素酶水解：β-葡萄糖苷键。
⑶碱催化水解：酯苷、酚苷5.苷的检识:Molisch反应：α-萘酚乙醇+浓硫酸=紫色环。
[糖类]三、提取1.原生苷的提取:抑制或破坏酶的活性，采用水、甲醇、70%以上乙醇提取，尽量勿接触酸和碱，以免苷键被水解。
2.次生苷的提取：利用酶活性，有水，30～40℃发酵的办法，根据苷类的极性大小，选择合适的溶剂进行提取。
第三节香豆素类1.香豆素定义：具有苯骈α-吡喃酮母核的天然产物的总称2.香豆素结构特征：是顺式邻羟基桂皮酸分子内脱水而成的内酯。
.一、香豆素的分类与典型的代表化合物1.简单香豆素类：苯环上有取代基；C-7位有含氧基团，故伞形花内酯常可视为香豆素类的母体。
（有抗菌、消炎、止咳、平喘作用的七叶内酯和七叶苷，是治疗痢疾的主要有效成分）2.呋喃香豆素类：异戊烯基与邻位酚羟基环合成呋喃环，（光敏物质补骨脂素，以其与长波紫外线联合使用可以治疗银屑病和白癜风）3.吡喃香豆素类：C-6或C-8位上异戊烯基与邻位酚羟基环合成2，2-二甲基-α-吡喃环结构，（花椒内酯具有细胞毒和抗菌和解痉作用）二、香豆素理化性质1.性状：⑴游离香豆素：完好结晶，多具香味；⑵小分子香豆素：挥发性，随水蒸气蒸馏，能升华；⑶香豆素苷：多数无香味和挥发性，也不能升华。
2.溶解性：⑴游离香豆素：可溶于沸水，⑵香豆素苷：极性增大能溶于水、甲醇、乙醇，难溶于乙醚、苯等极性小的有机溶剂。
3.与碱的作用：具有内酯结构，稀碱液→顺式邻羟基桂皮酸盐→溶于水，酸化→游离香豆素→难溶于水三、香豆素显色反应1.荧光性质：⑴紫外光下大多具有荧光⑵碱液中荧光增强⑶香豆素母核无荧光⑷C-7-OH呈强烈的蓝色荧光2.异羟肟酸铁反应：内酯结构→碱性+盐酸羟胺→异羟肟酸→酸性+三价铁离子→显红色。
四、香豆素的提取1.溶剂提取法：⑴游离香豆素：乙醚、醋酸乙酯等提取；⑵香豆素苷：水、醇等加热提取。
2.碱溶酸沉法：具有内酯环，不宜用此法提取的香豆素：8-酰基的香豆素、5-羟基的香豆素3.水蒸气蒸馏法：小分子游离香豆素具有挥发性第四节蒽醌类化合物1.蒽醌类：是一类比较重要的活性成分，天然蒽醌类的基本母核是蒽的中位羰基衍生物。
一、蒽醌的分类及典型的代表化合物1.羟基蒽醌类:(大黄和虎杖中具有抗菌作用的大黄素、大黄酸、大黄酚、大黄素甲醚、芦荟大黄素均属于该类型；茜草中的有效成分为茜草素)2.蒽酚或蒽酮类:蒽醌在酸性下易被还原的互变异构体。
(杀灭真菌作用的柯桠素，是治疗疥癣等皮肤病有效的外用药)3.二蒽酮类:以苷的形式存在；(二蒽酮类成分番泻苷A、B、C、D等为大黄及番泻叶中致泻的有效成分)二、蒽醌类理化性质1.一般性状:黄色至橙红色固体，游离蒽醌：完好的结晶形状；蒽醌苷：多是粉末状。
2.升华性:⑴游离蒽醌具有升华性，蒽醌苷类无升华性。
⑵升华物常具一定的晶型，可用做蒽醌的鉴别，(大黄蒽醌的升华物为羽毛状结晶)3.溶解性:⑴游离蒽醌：亲脂性强;微溶或不溶于水。
⑵蒽醌苷：极性增大，易溶于乙醇、甲醇中，热水中溶解度增大；几乎不溶于亲脂性有机溶剂。
⑶羟基蒽醌苷及苷元：有酚羟基，溶于碱性溶液中，酸化后又可析出沉淀，该性质可用于提取分离。
4.酸性:有羧基、酚羟基；酸性强弱有以下规律：⑴羧基酸性较强:具有芳香酸的通性，能溶于碳酸氢钠溶液中。
⑵蒽醌苯环上β-OH酸性＞α-OH酸性⑶酚羟基数目增多则酸性增强：羟基蒽醌类酸性强弱顺序及可以溶的碱液如下：用于提取分离羟基蒽醌类化合物5.碱性:羰基上的氧原子有微弱的碱性+浓硫酸=盐→阳碳离子⑴大黄酚为暗黄色，溶于浓硫酸转为红色，⑵大黄素为橙红色，溶于浓硫酸变为红色，⑶其他羟基蒽醌在浓硫酸中一般呈红至红紫色。
三、蒽醌类化合物的显色反应1.菲格尔反应2.碱色呈色反应四、蒽醌类化合物的提取1.有机溶剂提取法：游离蒽醌，可用极性较小的有机溶剂（氯仿、苯），提取第五节黄酮类化合物1.黄酮类化合物：泛指两个苯环（A-环与B-环）通过中央三碳链相互连接而成的一系列化合物。
2.黄酮类结构特征：具有C6-C3-C6的基本骨架，多数黄酮类化合物以2-苯基色原酮为基本母核。
一、黄酮的结构分类及典型代表化合物分类依据：中央三碳链的氧化程度、B环连接位置（C-2或C-3位）、三碳链是否成环。
1.黄酮类：2-苯基色原酮为基本母核，C-3位无氧取代基。
（黄芩苷是黄芩中主要抗菌、消炎有效成分，双黄连注射液的主要活性成分。
2.黄酮醇类：2-苯基色原酮为基本母核，C-3位有含氧取代基。
(槐米中的槲皮素及其苷（芦丁），后者具有维生素P样作用，用作高血压的辅助治疗剂)(银杏叶中的山柰酚、槲皮素是黄酮醇类，具有扩张冠状血管和增加脑血流量作用)3.二氢黄酮（醇）类:C-2、C-3位双键被还原物质。
(陈皮中的橙皮苷，有维生素P样作用，用于治疗冠心病)(水飞蓟宾具有保肝、提高肝脏解毒能力的作用)4.异黄酮类:B环连接在C-3位上⑴葛根总异黄酮有增加冠状动脉血流量及降低心肌耗氧量等作用；⑵葛根主要成分大豆素、大豆苷及葛根素等，均能缓解高血压患者的头痛症状，大豆素具有雌激素样作用。
5.查耳酮类:两个苯环之间的三碳链为开链结构(红花中红花黄色素，具有治疗心血管疾病的作用)6.花色素类(花青素):水溶性色素，多以苷的形式存在。
7.黄烷醇类(儿茶素):儿茶的主要成分（+）儿茶素。
二、黄酮类化合物的理化性质1. 旋光性：二氢黄酮、黄烷醇黄酮呈色原因：分子有交叉共轭体系及助色团（OH、OCH3等）。
各类黄酮的颜色特点：①黄酮、黄酮醇及其苷：灰黄至黄色，②查耳酮：黄至橙黄色，③二氢黄酮不显色④异黄酮类显微黄色2.溶解性:⑴游离苷元：易溶于有机溶剂及稀碱水溶液中。
1）黄酮、黄酮醇、查耳酮：平面性分子，难溶于水；2）二氢黄酮及二氢黄酮醇：非平面分子，有利于水分子进入，水溶度稍大。
3）花色素苷元（花青素）：离子形式存在，具有盐的通性，水溶度较大。
⑵黄酮苷：水溶性相应加大,易溶于甲醇、乙醇，难溶于亲脂性有机溶剂3.酸性:有酚羟基；酸性强弱顺序依次为：（黄酮为例——7,4’-二OH > 7或4’-OH > 一般酚OH > 5-OH）三、黄酮类化合物显色反应1.盐酸-镁粉（或锌粉）反应：⑴黄酮、黄酮醇、二氢黄酮（醇）：橙红至紫红色；⑵查耳酮、儿茶素:不显色反应；⑶异黄酮类：除少数例外，也不显色。