第三章
3.1 高分子的溶解
3.1.1 溶解与溶胀
例3-1 简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？
解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。
这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。
整个过程往往需要较长的时间。
高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。
非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。
晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。
非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。
例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。
解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：
上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（）和熵的因素（）。
焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。
对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。
但一般来说，高聚物的溶解过程都是增加的，即>0。
显然，要使<0，则要求越小越好，最好为负值或较小的正值。
极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。
因此，总小于零，即<0，溶解过程自发进行。
根据晶格理论得
＝（3-1）
式中称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。
的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为）。
而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即），其的计算可用Hildebrand的溶度公式：
＝（3-2）
式中是体积分数，是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，是溶液的总体积。
从式中可知总是正的，当
时，。
一般要求与的差不超过1.7～2。
综上所述，便知选择溶剂时要求越小或和
相差越小越好的道理。
注意：
①Hildebrand公式中仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用相近原则选择溶剂时有例外。
相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有
式中、、分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的就有广义性。
②对高度结晶的聚合物，应把熔化热和熔化熵包括到自由能中，即
当>0.9时，溶度参数规则仍可用。
（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。
要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须<0。
同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即越小或与相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比也越大。
所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能，另一部分是网链的弹性自
由能，即＝+。
溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。
当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。
例3-3橡皮能否溶解和熔化，为什么？
解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。
同样也不能熔化。
例3-4高分子溶液的特征是什么? 把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液．
解从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：
比较项目
高分子溶液胶体溶液真溶液
分散质点的尺寸
大分子
10-10～10-8m
胶团
10-10～10-8m
低分子
<10-10m
扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系，服从相律
溶液依数性有，但偏高无规律有，正常
光学现象Tyndall(丁达尔)效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应
溶解度有无有
溶液黏度很大小很小
主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液．
例3-5.讨论并从
推导溶胀平衡公式。
解：交联高聚物溶胀过程中的自由能为
或
而（3-3）
设溶胀前为单位立方体，溶胀后为各向同性（见图3-1），则。
又因溶胀前，高聚物的体积＝1，溶胀后的体积为+＝＝，故
，则式（3-3）可变为
（∵1×1×1=1）溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与高聚物外部溶剂的化学位相等，即
＝0
当很小时，
又溶胀比，得
图3-1交联高聚物的溶胀示意图
3.1.2溶度参数
例3-6 什么是溶度参数δ? 聚合物的δ怎样测定? 根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中?
解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。
（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。
聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。
（3）溶解自发进行的条件是混合自由能，
对于非极性聚合物，一般（吸热），
所以只有当时才能使。
∵，∴越小越好。
∴越小越好，即与越接近越好。
例3-7 完全非晶的PE的密度ρa=0.85g／cm3，如果其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度?
解：摩尔体积
∴
例3-8 根据摩尔引力常数，用Small基团加和法，计算聚乙酸乙烯酯的溶度参数（该聚合物密度为1.18g/cm3）。
并与文献值比较。
解：
基团
－CH2－131.5
又ρ＝1.18 M0＝86 ∴
查文献值为9.4，结果基本一致。
例3-9 已知某聚合物的
，溶剂1的，溶剂2的。
问将上述溶剂如何以最
适合的比例混合，使该聚合物溶解。
解，
∴
例3-10 已知聚乙烯的溶度参数δPE=16.0，聚丙烯的δPP=l7.0，求乙丙橡胶(EPR)的δ (丙烯含量为35％)．并与文献值16.3(J ／cm3)1/2相比较． 解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以重量百分数等同于体积百分数。
计算结果与文献值相符。
例3-11 一个聚合物具有溶度参数δ＝9.95(Cal ／cm3)1/2 (δp=7.0，δa=5.0，δh ＝5.0)，溶度球半径R=3.0，问一个δ＝10(Cal ／cm3)1/2 (δp =8，δa=6，δh ＝0)的溶剂能溶解它吗? 解：不能。
解法一：溶剂的三维溶度参数点躺在三维溶度参数图的δp －δd 平面上（即δh ＝0平面）。
这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.0－3.0＝2.0，所以尽管两者的总δ很相近，但此溶剂也不能溶解该聚合物。
解法二：设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为d
∴溶剂点在溶度球之外，不可溶。
3.1.3 溶剂的选择原则
例3-12 (1)应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；(2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂． 解 (1)相似相溶原则：
－CH3 148.3 >CH － 86.0 －COO －
326.6
（2）溶剂化原则
（3）溶度参数相近原则：
δp=16.3 δ1=16.7
δp=16.3 δ1=19.4 δ1=18.2
δp=17.5 δ1=18.2。