高分子物理第六章溶液部分3-1简述聚合物的溶解过程，并解释为什么大多聚合物的溶解速度很慢？解：因为聚合物分子与溶剂分子的大小相差悬殊，两者的分子运动速度差别很大，溶剂分子能比较快地渗透进入高聚物，而高分子向溶剂地扩散却非常慢。

这样，高聚物地溶解过程要经过两个阶段，先是溶剂分子渗入高聚物内部，使高聚物体积膨胀，称为“溶胀”，然后才是高分子均匀分散在溶剂中，形成完全溶解地分子分散的均相体系。

整个过程往往需要较长的时间。

高聚物的聚集态又有非晶态和晶态之分。

非晶态高聚物的分子堆砌比较松散，分子间的相互作用较弱，因而溶剂分子比较容易渗入高聚物内部使之溶胀和溶解。

晶态高聚物由于分子排列规整，堆砌紧密，分子间相互作用力很强，以致溶剂分子渗入高聚物内部非常困难，因此晶态高聚物的溶解要困难得多。

非极性的晶态高聚物（如PE）在室温很难溶解，往往要升温至其熔点附近，待晶态转变为非晶态后才可溶；而极性的晶态高聚物在室温就能溶解在极性溶剂中。

例3-2.用热力学原理解释溶解和溶胀。

解：（1）溶解：若高聚物自发地溶于溶剂中，则必须符合：ΔG=ΔH.TΔS≤0上式表明溶解的可能性取决于两个因素：焓的因素（ΔH）和熵的因素（ΔS）。

焓的因素取决于溶剂对高聚物溶剂化作用，熵的因素决定于高聚物与溶剂体系的无序度。

对于极性高聚物前者说影响较大，对于非极性高聚物后者影响较大。

但一般来说，高聚物的溶解过程ΔS都是增加的，即ΔS>0。

显然，要使ΔG<0，则要求ΔH 越小越好，最好为负值或较小的正值。

极性高聚物溶于极性溶剂，常因溶剂化作用而放热。

因此，ΔH总小于零，即ΔG<0，溶解过程自发进行。

根据晶格理论得ΔH＝χ1KTN1φ2（3-1）式中χ1称为Huggins参数，它反映高分子与溶剂混合时相互作用能的变化。

χ1KT的物理意义表示当一个溶剂分子放到高聚物中去时所引起的能量变化（因为N1=1,φ1≈1,ΔH≈χ1KT）。

而非极性高聚物溶于非极性溶剂，假定溶解过程没有体积的变化（即ΔV=0），其ΔH的计算可用Hildebrand的溶度公式：ΔH＝Vφ1φ2(δ1.δ2)2（3-2）式中φ是体积分数，δ是溶度参数，下标1和2分别表示溶剂和溶质，V是溶液的总体积。

从式中可知ΔH 总是正的，当δ1..→δ2时，ΔH..→0。

一般要求δ1与δ2的差不超过1.7～2。

综上所述，便知选择溶剂时要求χ1越小或δ1和δ2相差越小越好的道理。

注意：①Hildebrand公式中δ仅适用于非晶态、非极性的聚合物，仅考虑结构单元之间的色散力，因此用δ相近原则选择溶剂时有例外。

δ相近原则只是必要条件，充分条件还应有溶剂与溶质的极性和形成的氢键程度要大致相等，即当考虑结构单元间除有色散力外，还有偶极力和氢键作用时，则有ΔH=Vφφ[()(pp)()22122122121hhddδδδδδδ.+.+.]式中d、p、h分别代表色散力、偶极力和氢键的贡献，这样计算的δ就有广义性。

②对高度结晶的聚合物，应把熔化热ΔHm和熔化熵ΔSm包括到自由能中，即ΔG=(ΔH+ΔHm).T(ΔS+ΔSm)当T>0.9Tm时，溶度参数规则仍可用。

（2）溶胀：溶胀对线型和交联高聚物与溶剂的混合过程都存在，只是线型高聚物溶胀到一定程度而溶解，叫无限溶胀，交联高聚物因大分子链间由于化学键的存在不能溶解，只能溶胀到一定程度而达到平衡，称之为有限溶胀。

要使得交联高聚物的溶胀过程自发进行，必须ΔG<0。

同线型高聚物溶解过程一样，式（3-1）和（3-2）仍适用，即χ1越小或δ1与δ2相差越小溶胀越能自发进行，且达到平衡时其溶胀比Q也越大。

所不同的是交联高聚物的溶胀过程中，自由能的变化应由两部分组成，一部分是高聚物与溶剂的混合自由能ΔGm，另一部分是网链的弹性自由能ΔGel，即ΔG＝ΔGm+ΔGel。

溶胀使高聚物体积膨胀，从而引起三维分子网的伸展，使交联点间由于分子链的伸展而降低了构象熵值，引起了分子网的弹性收缩力，力图使分子网收缩。

当这两种相反作用相互抵消时，便达到了溶胀平衡。

例3-3橡皮能否溶解和熔化，为什么？解：橡皮是经过硫化的天然橡胶，是交联的高聚物，在与溶剂接触时会发生溶胀，但因有交联的化学键束缚，不能再进一步使交联的分子拆散，只能停留在最高的溶胀阶段，称为“溶胀平衡”，不会发生溶解。

同样也不能熔化。

例3-4高分子溶液的特征是什么?把它与胶体溶液或低分子真溶液作一比较，如何证明它是一种真溶液．解从下表的比较项目中，可看出它们的不同以及高分子溶液的特征：比较项目高分子溶液胶体溶液真溶液分散质点的尺寸大分子10-10～10-8m胶团10-10～10-8m低分子<10-10m扩散与渗透性质扩散慢，不能透过半透膜扩散慢，不能透过半透膜扩散快，可以透过半透膜热力学性质平衡、稳定体系，服从相律不平衡、不稳定体系平衡、稳定体系，服从相律溶液依数性有，但偏高无规律有，正常光学现象Tyndall(丁达尔)效应较弱Tyndall效应明显无Tyndall效应溶解度有无有溶液黏度很大小很小主要从热力学性质上，可以判定高分子溶液为真溶液．例3-5.讨论并从Δμ1=RT[lnφ1+φ2+χ1φ22]W＝ρRT(λ2+λ2+λ2.3)形变2M123c推导溶胀平衡公式。

解：交联高聚物溶胀过程中的自由能为ΔG=ΔGM+ΔGel或Δμ1=Δμ1M+ΔμelρRT222而ΔGel=W形变＝2Mc(λ1+λ2+λ3.3)（3-3）设溶胀前为单位立方体，溶胀后为各向同性（见图3-1），则λ1=λ2=λ3。

又因溶胀前，高聚物的体积V2＝1，溶胀后的体积为V1+V2＝λ1λ2λ3＝λ3，故φ2=VV+2V=NVV2+V=λ13=λ.3，则式（3-3）可变为121123ρRT3ρRT.2λ 2.3ΔGel=(1)=(φ.1)2Mc2Mcel.Δ.Gel.3ρRT2φ.5V2Δμ=....=(.)23(.1)2V1..N1.r,p2Mc3(N1V1+V2)ρRT.52V1ρRT1=φ3φ=φ3V2221MVMc2c（∵V2=1×1×1=1）溶胀平衡时，高聚物内部溶剂的化学位与高聚物外部溶剂的化学位相等，即Δμ1M+Δμel=0RT[ln(1.φ2)+φ2+χ1φ22]+ρMRTcφ2.31V1＝0当φ2很小时，ln(1.φ2)≈.φ2.1φ222又溶胀比Q=溶胀后体积＝1，得溶胀前体积φ2M15c(.χ)=Q3ρV121图3-1交联高聚物的溶胀示意图3.1.2溶度参数例3-6什么是溶度参数δ?聚合物的δ怎样测定?根据热力学原理解释非极性聚合物为什么能够溶解在其δ相近的溶剂中?解：（1）溶度参数是内聚能密度的开方，它反映聚合物分子间作用力的大小。

（2）由于聚合物不能汽化，不能通过测汽化热来计算δ。

聚合物的δ常用溶胀度法，浊度法和黏度法测定。

（3）溶解自发进行的条件是混合自由能ΔFM<0，ΔF=ΔH.TΔS<0MMM对于非极性聚合物，一般ΔHM>0（吸热），所以只有当ΔHM<TΔSM时才能使ΔFM<0。

∵ΔSM>0，∴ΔHM越小越好。

ΔHM=Vφφ(2121δδ.)2∴越小越好，即δ1与δ2越接近越好。

δ1.δ2例3-7完全非晶的PE的密度ρa=0.85g／cm3，如果其内聚能为2.05千卡／摩尔重复单元，试计算它的内聚能密度?解：摩尔体积V=28gmol3=32.94cm3mol0.85gcmΔE2.05×1000calmol∴CED==3V(~)32.94cmmol=62.2calcm3=2.6×108Jm例3-8根据摩尔引力常数，用Small基团加和法，计算聚乙酸乙烯酯的溶度参数（该聚合物密度为1.18g/cm3）。

并与文献值比较。

解：(calcm213.)mol基团Fi－CH2－131.5－CH3148.3>CH－86.0－COO－326.6又ρ＝1.18M0＝86ρΣnF1.18∴δ=M()()21309.5326.686148.3131.586calcmii=+++=查文献值为9.4，结果基本一致。

3例3-9已知某聚合物的δP=10.4(calcm)12，溶剂1的δ1=7.4，溶剂2的δ2=11.9。

问将上述溶剂如何以最适合的比例混合，使该聚合物溶解。

解，δ混＝φ1δ1+φ2δ2=δP7.4φ1+11.9φ2=10.47.4φ1+11.9(1.φ1)=10.4=φ113∴φ1:φ2=1:2例3-10已知聚乙烯的溶度参数δPE=16.0，聚丙烯的δPP=l7.0，求乙丙橡胶(EPR)的δ(丙烯含量为35％)．并与文献值16.3(J／cm3)1/2相比较．解：由于乙丙橡胶是非晶态，而聚乙烯和聚丙烯的非晶的密度均为0.85，所以重量百分数等同于体积百分数。

δEPR=16.0×0.65+17.0×0.353=16.35(Jcm)12计算结果与文献值相符。

例3-11一个聚合物具有溶度参数δ＝9.95(Cal／cm3)1/2(δp=7.0，δa=5.0，δh＝5.0)，溶度球半径R=3.0，问一个δ＝10(Cal ／cm3)1/2(δp=8，δa=6，δh＝0)的溶剂能溶解它吗?解：不能。

解法一：溶剂的三维溶度参数点躺在三维溶度参数图的δp－δd 平面上（即δh＝0平面）。

这个平面距聚合物溶度球最近的地方也有5.0－3.0＝2.0，所以尽管两者的总δ很相近，但此溶剂也不能溶解该聚合物。

解法二：设聚合物的点与溶剂的点之间的距离为d222d=(8.7)+(6.5)+(0.5)=27=33>R(R=3)∴溶剂点在溶度球之外，不可溶。

3.1.3溶剂的选择原则例3-12(1)应用半经验的“相似相溶原则”，选择下列聚合物的适当溶剂：天然橡胶，醇酸树脂，有机玻璃，聚丙烯腈；(2)根据“溶剂化原则”选择下列聚合物的适当溶剂：硝化纤维，聚氯乙烯，尼龙6，聚碳酸酯；(3)根据溶度参数相近原则选择下列聚合物的适当溶剂：顺丁橡胶，聚丙烯，聚苯乙烯，涤纶树脂．解(1)相似相溶原则：*CH2CCHCH2n*溶剂:n-C7H16,,CH3*H3CCOC2H5CH3ORCR/CnOOOCH3*CH2C* H3CCCH3,CH3COC2H5nCOOCH3OOCH3*CH2CH*CNnH2CHC NCN,CH3CNO（2）溶剂化原则CH3RCellONO2溶剂:,OCOCH3R*CH2C*CH3O,nOCClCH3*CH2CNH*HOnOCH3H Cl*OCOC*CnClHCH3O（3）溶度参数相近原则：*CH2CCHCH2*n 溶剂:Hδp=16.3δ1=16.7CH3**CH2CH*nCH3δp=16.3δ1=19.4δδp=17.5δ1=18.2OH*OCH2CH2OCC*nOOδp=21.8C2H2Cl4δ1(苯酚)=24.3}1:1δ2=（四氯乙烷）9.5δm=21.9例3-13有两种苯溶液，一种是苯乙烯一苯，另一种是聚苯乙烯一苯，若两种溶液含有相同百分数的溶质，试预计哪一种溶液具有较高的(1)蒸气压，(2)凝固点，(3)渗透压，(4)黏度?解：苯乙烯－苯溶液有较高的蒸气压和凝固点；聚苯乙烯－苯溶液有较高的渗透压和黏度。