热机械分析法（TMA）
差示扫描量热法（DSC） 动态力学热分析（DMTA) 玻璃化温度的意义及应用：
3．2 玻璃化转变的理论分析
3．2．1 自由体积理论 Fox和Flory的自由体积理论 V 高聚物体积性质随 温度的变化
( dV )r dT
总体积的变化 自由体积 分子体积的 变化
Vr VTg Vg
第4节
玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变
4．1 研究次级转变的方法
tanδ
β转变: γ转变: δ转变:
典型的聚合物动态力学损耗-温度谱
4．2 玻璃态高分子材料的次级转变
侧基、侧链的运动：
局部主链的松弛运动： 曲轴运动 杂原子基团的运动
4．3 结晶高分子材料的次级转变
第5节 高分子材料的黏流转变 5．1 黏流转变及分子运动特征
第3章
本章主要内容
第1节 高分子运动的特点 1．1 运动单元和运动模式的多重性 1．2 分子运动的时间依赖性 1．3 分子运动的温度依赖性 第2节 高分子材料的力学状态及转变 2．1 非晶态线形高分子材料的力学状态及转变 2．2 结晶高分子材料的力学状态及转变 2．3 交联高分子材料的力学状态及转变 第3节 高分子材料的玻璃化转变 3．1 玻璃化温度的测量及其意义 3．2 玻璃化转变的理论分析 3．3 影响玻璃化转变的因素 第4节 玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变 4．1 研究次级转变的方法 4．2 玻璃态高分子材料的次级转变 4．3 结晶高分子材料的次级转变 第5节 高分子材料的黏流转变 5．1 黏流转变及分子运动特征 5．2 影响黏流转变温度的因素
从微观看，黏流态时为整链运动，整链运动形式主要为“蛇行 蠕动，运动单元仍为链段，但链段的相继运动使分 子链质心发生相对位移。 宏观上，材料处于塑性形变和黏性流动状态。
5．2 影响黏流转变温度的因素
分子链结构的影响 分子量的影响 外界作用力的影响
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建议4学时
讲解重点
讲清以下基本概念：形变-温度曲线；力学状态；玻璃态；高弹态（橡胶态）； 黏流态；玻璃化转变；黏流转变；玻璃化转变温度；黏流温度；熔点；自由体 积；分子占有体积；等自由体积理论；自由体积膨胀系数；松弛过程；松弛时 间；WLF方程；玻璃化转变的多维性；主转变；次级转变。
讲解聚合物分子运动的特点。根据这些特点体会和理解高分子材料和小分子物质 力学性能上的差异。
dV ( )g dT
V0 T＜Tg Tg Tr T/K
图4-18 Fox-Flory自由体积理论示意图
Williams-Landel-Ferry方程 WLF方程
(T ) C1 (T Tg ) lg (Tg ) C2 (T Tg )
C1，C2近似为常数（普适值）
总结大量实验数据发现
除了改变温度能导致链段运动状态变化，从而引发材料玻璃化转 变外，在恒温下改变其他条件，如改变各向同性压力、外力作用 频率等，也能改变链段运动状态，引发玻璃化转变，这种现象称 玻璃化转变的多维性。
玻璃化转变压力：在等温条件下高聚物比容随压力变 化的转折点为玻璃化转变压力Pg。
玻璃化转变频率：
恒温条件下，作用力频率和电场频率与tgδ 的关系曲线中， tgδ 最大值处的频率即为玻璃化转变频率。
图4-6
结晶度较高的高分子材料的形变-温度 曲线示意图 下标L、H分别代表低分子量和高分子量
2．3 交联高分子材料的力学状态及转变
图4-7 不同交联度的交联高分子材料的形变-温度曲线示意图 交联度按1，2，3，4依次增大
第3节 高分子材料的玻璃化转变 3．1 玻璃化温度的测量及其意义
玻璃化温度的测量： 膨胀计法
链段的运动：
链节的运动:
侧基、支链的运动： 晶区内的运动：
1．2 分子运动的时间依赖性
物质从一种平衡状态 外场作用下 通过分子运动 与外界条件相适 应的另一种平衡状态
高分子的分子运动需要时 间——松弛时间
X (t ) X 0et
τ—松弛时间，表示形变回 复到△X0的1/e时所需要的 时间。
分析讲解不同结构因素和外界条件对聚合物玻璃化转变现象的影响规律。
讲解玻璃态和结晶态高分子材料的次级转变现象及研究次级转变高分子材料黏流态的特征。说明黏流态下的 微观运动单元和流动方式。
第1节 高分子运动的特点
1．1 运动单元和运动模式的多重性
分子整链的运动： 以高分子链为一个整体作质量中心的移动， 即分子链间的相对位移。 由于主链σ 键的内旋转，使分子中一部分链段相对于另一部 分链段而运动，但可以保持分子质量中心不变。 指高分子主链上几个化学键的协同运动， 或杂链高分子的杂链节运动。 侧基、支链相对于主链的摆动、转动. 晶型转变；晶区缺陷的运动；晶区的完善
变化的特征状态 。
2．1 非晶态线形高分子材料的力学状态及转变
Tg
Tf
Td
图4-4 非晶态线形高分子材料的形变-温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
2．2 结晶高分子材料的力学状态及转变
低结晶度高分子材料 高结晶度高分子材料
图4-5
低结晶度线形高分子材料的形变温度曲线示意图 ML、MH分别代表低分子量和高分子量
这些都表明高分子材料的玻璃化转变不是真正的热力学二级 相变，而是高分子链段运动的一种松弛过程。
3．2．3 动力学理论的基本观点
3．3
影响玻璃化转变的因素
结构的影响：主链、侧基、构型、分子间力 分子量的影响 交联的影响 增塑剂的影响 共聚共混的影响 外界条件的影响：外力、围压力、频率
3．3．10 玻璃化转变的多维性
B C1 17.44 2.303 fTg
通常B≈1
C2
fTg
af
51.6
1 17.44 2.303 fTg
玻璃化转变时的自由体积分数：
fTg
af
51.6
fTg
1 0.025 17.44 2.303
高弹态自由体积膨胀率：
a f 4.8104 / 度
R. Simha和R. F. Boyer的自由体积理论
自由体积理论的不足之处
图4-20 不同冷却速率下聚醋酸乙烯酯的比容-温度曲线
3．2．2 热力学理论的基本观点
a,玻璃化转变时，材料体积V 仅出现转折却不发生突变， 因此它不是热力学的一级相变。 b.玻璃化转变时，材料的Cp、α和k 等出现了不连续突变， 具有热力学二级相变的特征，但聚合物 的Tg强烈依赖冷却或加热速度
1．3 分子运动的温度依赖性
活化运动单元 增加分子间的自由空间
小尺寸运动单元的运动 整链的运动
松弛时间与温度的关系服从：
τ=τ0eΔE/RT
WLF方程：
链段的运动
C1 (T TS ) ln ( s ) C2 (T TS )
第2节 高分子材料的力学状态及转变
力学状态——高聚物的力学性能随外场（温度）
详细讲解非晶态线形聚合物、结晶聚合物、交联聚合物和增塑聚合物体系的形变温度曲线。讲解其中各个主要力学状态及状态转变的特征。
了解测定聚合物玻璃化转变温度的实验方法和原理，比较几种方法的异同。
建议4学时
讲解重点
详细分析讲解说明聚合物玻璃化转变现象的自由体积理论。讲清为何玻璃化转变 不是热力学相变，而是一种力学松弛行为