Co为有机化合物在正辛醇中的初始浓度 (g/ml), Vo为正辛醇相的体积(ml)，
Cw为达到平衡时有机物在水中的浓度 (g/ml)，Vw为水相的体积。
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2．标化分配系数(Koc)

Kareckhoff and Chiou 等曾广泛地研究 了化学物质包括脂肪烃、芳烃、芳香 酸、有机氯和有机磷农药等的辛醇－ 水分配系数Kow和Koc以及有机物在 水中的溶解度Sw的关系，得到: Koc = 0.63Kow

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四、光解作用

污染物的光解速率依赖于许多化学和 环境因素，其中主要取决于太阳光的 辐射。地球上记录到的太阳辐射的最 短波长约为286nm，作为环境过程， 当然只关心有机物吸收大于286nm波 长的光后所产生的光解过程。
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光解作用 (II)
光解过程一般可分为三类：
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水解作用


水解速率曲线呈U、V型，水解过程中的三 个速率常数并不总是同时出现，如当KN=0， 只出现点 I AB 如果考虑到吸附作用的影响，则水解速率常 数可写为：
K h K N W ( K A [ H ] K B [OH

])
W
2．标化分配系数(Koc)

从温度关系看，有机物在土壤中吸
着时，热墒变化不大，而活性炭上吸附 热墒变化大。因此认为，憎水有机物在 土壤上吸着仅仅是有机物移向土壤有机 质的分配机制。
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标化分配系数 (Koc) (III)
根据这一认识，可以在类型各异组分复杂 的土壤或沉积物之间找到表征吸着的常数， 即标化的分配系数Koc，以有机碳为基础 的分配系数

同Koc的相关性一样，lg(BCF)也与 溶解度相关。 根据上述方程，作者对虹鳟鱼又 得到下列相关方程： lg(BCF) = -0.802 lgSw - 0.497

n = 7 r = 0.977
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生物浓缩因子 (BCF)

上述结果是对较高等生物而言， 对占水体生物量大部分的微生物也 可获得类似的相关方程。
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吸附作用（adsorption）
吸附等温线非线性，并存在竞争吸附作 用，有放热现象。
Lambert 研究了农药在土壤－水间的分 配，认为当土壤有机质含量在 0.5-40% 范 围内其分配系数与有机质的含量成正比
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吸附作用（adsorption）
Karickhoff 研究了芳烃和氯代烃在水 中沉积物中的吸着现象，发现当颗粒物 大小一致时 其分配系数与有机质的含量
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水解作用
改变 pH 可得一系列 Kh，作Kh-pH图可 得三个相应的方程： lg K lg K pH (略去KB KN项) 酸性 lg K lg K (略去 KA KB项) 中性 lg K h lg K B KW pH (略去KA KN项) 碱性
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2．标化分配系数(Koc)
lgKow = 5.00 - 0.670 lg(Sw×103/M) (图p163)
根据这一关系，通过已知条件可 以计算有机化合物的 Kp 或 Koc。
（见p163）
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3. 生物浓缩因子 (BCF)
有机毒物在生物群-水之间的分配称 为生物浓缩或生物积累。 生物浓缩因子（KB）定义:
直接光解
化合物直接吸收太阳能进行分解反应
光敏化反应
水体中天然有机物质（腐殖酸，微生物 等），被太阳光激发，又将其激发态的能 量转给化合物导致的分解反应
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四、光解作用
光氧化反应
水中天然物质由于接受辐射 产生了自由基或纯态氧中间体，
它们又与化合物作用。
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1. 直接光解
土-水的分配系数与溶质（有机化合物）的 溶解度成反比。
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2．标化分配系数(Koc)
有机物在沉积物(土壤)与水之间的分 配系数Kp
Cs Kp Cw
Cs、Cw表示有机物在沉积物和水中的 平衡浓度。
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2．标化分配系数(Koc)
为了引入悬浮物的浓度，有机物 在沉积物和水之间平衡时的总浓度 为CT ( µ g/Kg ) 可表示为：
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--- 有机化合物溶解态的分数
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水解作用
两点值得注意的是：
此处讨论的计算方法是指浓度很低
（<10-6mol /L），而且溶于水的那部分有 机物，大多数情况下，悬浮的或油溶的
有机物水解速率比溶解有机物要慢得多。
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水解作用
实验室测出的水解速率可引入野外实 际环境进行预测，只要水环境的pH和温度 与实验室一致。如果野外测出的半衰期比 实验室相差5倍以上(pH、t 一致)，那么可 以断定，在实际水环境中其他的过程如生 物降解，光解或向颗粒物上迁移改变了化 合物的实际半衰期。
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分配作用（partition）
颗粒物从水中吸着有机物的量， 与颗粒物中有机质的含量密切相关， 而有机化合物在土壤有机质和水中含 量的比值称为分配系数(Kp)。
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根据上述讨论可以得出以下结论:
非离子性有机化合物可通过溶解作用分配到 土壤有机质中，并经过一定时间达到分配平 衡。 在溶质的整个溶解范围内，吸附等温线都是 线性的，与表面吸附位无关，与土壤有机质 的含量（SOM）有关。
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标化分配系数 (Koc) (IV)
此外，还可以进一步得到Koc与 辛醇水分配系数Kow以及与有机物 在水中溶解度的关系。 Kow—化学物质在平衡状态时在 辛醇中的浓度和水中浓度之比。
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2．标化分配系数(Koc)
K OW C CW
K OW COVO CW VW CW VW
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水环境中光的吸收作用
因此，辐射到水体表面的光强随 波长而变，特别是近紫外部分，由 于大气臭氧层吸收大部分近紫外光 （290- 320nm）使光强度变化很大， 透过的这部分紫外光往往使许多有 机物发生光解。
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二、挥发作用（略）
挥发作用是指有机物质从溶解态转向 气态的过程。挥发速率与有毒物的性 质和水体特征有关
有机污染物的挥发速率（ c / t ）及 挥发速率常数（ Kv ）的关系：
C / t K v C
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三、水解作用（简述）
有机毒物与水的反应是X-基团与OH-基 团交换的过程：
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水解作用

则水解速率常数为
RH K h [C ] K A[ H ] K N K B [OH ] C
Kh K A H



KN
K B KW H


KA、KB、KN分别表示酸性、碱性催化和中性 过程的二级反应水解速率常数，可以从实验求 得。
K OC KP X OC
Xoc表示沉积物中有机碳的质量分数
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2．标化分配系数(Koc)
若进一步扩展到考虑颗粒物大小影响
K P KOC [0.2(1 f ) X
] S
OC
fX
f
OC
f 表示细颗粒(d<50μm)质量分数， Xsoc、 Xfoc 分别表示粗、细颗粒组分 有机碳的含量
1 分配理论
吸着（sorption）指有化合物在土壤
(沉积物)中的吸着存在，可以用二种机理 来描述有机污染物和土壤质点表面间物 理化学作用的范围。

分配作用（partition） 吸附作用（adsorption)
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吸附作用（adsorption）
在非极性有机溶剂中，土壤矿物质对有机 化合物的表面吸附作用，或干土壤矿物 质对有机化合物的表面吸附作用。 前者靠范德华力，后者是化学键力，如氢 键、离子偶极键、配位键、π键等。
环境化学
主编 戴树桂
第三节 水中有机污染物的迁移转化
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第三节 水中有机污染物的迁移转化 有机污染物在水环境中的迁移，转化 取决于有机污染物的自身性质和环境 水体条件 迁移转化主要方式有: 吸附、挥发、 水解、光解、生物富集、生物降解等
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一、分配作用（吸附与解吸）
CT CS CP CW
Cp 表示单位溶液体积上颗粒物的浓度 (kg/L) 。
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2.标化分配系数(Koc) (II)

CT K PCPCW CW
CT 表示单位溶液体积中颗粒物上和水
中有机物质量总和，水中有机物浓度为：
CT CW K PCP 1
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有机体在生物体某一器官内的浓度 与水中该有机物浓度之比，用BCF或 KB表示。
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生物浓缩因子 (BCF)
测量技术上的麻烦:
化合物的浓度因其他过程如水解、 微生物降解、挥发等随时间而变化； 生物体中有机物的扩散速度(慢)以 及体内有机物的代谢作用，使平衡难 以到达。
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RX H 2 O ROH HX
在水体环境条件下，可能发生水解的 官能团有烷基卤、酰胺、胺、氨基甲酸脂 羧酸脂、环氧化物、腈、磷酸脂、 磺酸脂、 硫酸脂等。