（2）特殊的密度 ρ气＜ρ固＜ρ液 ，4℃时ρH2O最大。
2、天然水的分布
储存地 海 洋 冰 地下水 湖 泊 存水量(kg) 1.391021 2.921019 8.301018 2.301017 6.2 水的停留时间(year) 37600251015
（4）水生生物 水生生物可直接影响许多物质的浓度,其作用有代谢、 摄取、存储和释放等。 自养生物：利用太阳能量和化学能量，把无机物引入 生命分子中组成生命体。 异养生物：利用自养生物产生的有机物作为能源及合成自 身生命的原始物质。 藻类生成和分解是水体中进行光合作用（P）和呼吸作用 （R）的一典型过程，可用简单化学计量关系来表征：
苛性碱度= [OH-]- [HCO3-]-2 [H2CO3*] -[H+]
B、酸度（Acidity)：指水中能与强碱发生中和作用的全 部物质，亦即放出 H+ 或经过水解能产生 H+ 的物质总 量。组成水中酸度的物质可归纳为三类：强酸弱酸和 强酸弱碱盐。

无机酸度：以甲基橙为指示剂滴定到 pH = 4.3
2、天然水的组成
（2）水中重金属离子的存在形态 水溶液中金属离子的表示式常写成Mn+，预示着是简单的水 合金属阳离子M(H2O)xn+。它可通过化学反应达到最稳定的 状态，酸－碱、沉淀、配合及氧化－还原等反应是它们在水 中达到最稳定状态的过程。
（3）气体在水中的溶解性
亨利定律：X(g) X(aq)
3、天然水的性质
碳的地球化学循环：岩石圈↔水圈↔大气圈↔生物圈 （1）碳酸平衡 封闭体系(溶解性CO2 与大气没有交换) CO2 + H2O H2CO3* pK0=1.46 H2CO3* HCO3- + H+ pK1=6.35 HCO3CO32- + H+ pK2=10.33
K1=[HCO3-][H+] / [H2CO3 *] ；K2=[CO32-][H+] / [HCO3-]
lg [CO2]= Log[1. 028×10－5]= -4.988 (p106) lg [HCO3-]= -11.338 + pH lg [CO32- ]= -21.668 + 2 pH 推导过程作业
pK
pK1
pK2
H2CO3
H+
cT
H2CO3＊ HCO3P
CO32-
OH-
真实H2CO3
pH
开放体系的碳酸平衡
第三章 水环境化学
第一节 水的基本特征及污染物存在形态
一、水的特征与分布
1、水分子特性
（1）高熔点(melting point)和高沸点(boiling point)
A、偶极-偶极作用 B、氢键
氢键
比较项目
MP(℃) BP(℃)
CH4
-192 -164
NH3
-78 -33
H2 O
0 100
HF
-83 20
4、标准海水和人工海水
标准海水： 氯度和电导已被准确测定的大洋海水。 人工海水： 只含无机物，不含有机物和颗粒物，pH 是7.9~8.3， Cl ‰ 是 19 ‰。
三、天然水的基本特征
1、淡水特征
优势离子 海水 Na+ >Mg2+ >Ca2+ ； Cl- >SO42- >HCO3Ca2+ >Mg2+ >Na+； HCO3- >SO42- > Cl-
8.32mg/L。
水在25℃时的蒸气压为0.03167×105Pa。而空气中氧的含量
为20.95%，氧的分压为：
pO2=(1.10310 – 0.03167) ×105×0.2095×105=0.2065×105 代入亨利定律即可求出氧在水中的摩尔浓度为： [O2(aq)]=KH ·pO2=1.26×10-8×0.02065×105=2.6×10-4 氧的分子量为32，因此其溶解度为8.32mg/L
106CO2 + 16NO3-+ HPO42-+122H2O +18H+（+痕量元素和能量） R P C106H263O110N16P + 138O2
水体富营养化
营养元素超标： C（BOD= CO2）、N、P、Fe，都有可 能成为 制限因子； 藻类疯长； 藻类尸体分解引起水体溶氧下降；
水体发臭；
水生生物死亡； 藻毒素。
气体在大气和水之间的分配达到平衡时，符合： [G(aq)]=KH×pG P102 列出了一些气体的亨利定律常数，水的分压。
一种气体在液体中的溶解度正比于液 体所接触的该种气体的分压。
（3）气体在水中的溶解性 氧在水中的溶解度与水的温度、氧在水中的分压及水中含
盐量有关。在1.0130×105Pa、25℃饱和水中溶解度为
pCO2 =(1.0130-0.03167)×105×3.14×10-4 = 30.8 (Pa) [CO2(aq)] = KH ·pCO2 = 3.34×10-7×30.8 = 1.028×10-5 mol· L-1 CO2在水中离解，则： [H+] = [HCO3-] [H+]2/[CO2] = K1 = 4.45×10-7 [H+] =(1.028×10-5× 4.45×10-7)1/2 = 2.14×10-6 mol· L-1 [HCO3-] =[H+] =(1.028×10-5×4.45×10-7)1/2= 2.14×10-6mol· L-1 pH = 5.67 故CO2在水中的溶解度应为[CO2] ＋[HCO3-] = 1.24×10-5mol· L-1
常量元素 Na K Mg Ca Sr Cl
平均含量μg/L 10.7700m 0.3990m 1.2900m 0.4120m 0.0079m 10.3500m
含量范围 μg/L
理论上考虑 的主要存在 形态 Na+ K+ Mg2+ Ca2+ Sr2+ Cl-
S
C Br F B
0.9050m
0.0280m 0.0673m 0.0013m 0.0044m
即得： α0=(1+K1/[H+]+ K1K2/[H+]2)-1 α1=(1+ [H+]/ K1+K2/ [H+] )-1 α2=(1+ [H+]2/ K1K2+ [H+]/ K2 )-1
开放体系 CO2 在气相和液相处于平衡状态，各种碳酸盐化合态的 平衡浓度可表示为pCO2和pH的函数。 [CO2(aq)] = KH ·pCO2 CT = [CO2] / α0 = KH ·pCO2 /α0 [HCO3-] = (α1/α0) KH ·pCO2 = K1 ·KH ·pCO2 / [H+] [CO32-] = (α2 / α0 ) KH ·pCO2 = K1 ·K2 · KH ·pCO2 / [H+]2
•Cl- ： 55.1~55.3% •Na+：30.3~30.9%
3、盐度和氯度
盐度（S‰）： 1kg海水海水碳酸盐全部转化成氧化物、溴碘化物全部 转化成氯化物、有机质完全氧化后所含的固体物质的量 （g/kg）。 氯度（Cl ‰）： 1kg海水中将溴、碘等摩尔交换成氯后，所含氯的总克 数（g/kg）。 S‰=1.806 Cl ‰
（3）气体在水中的溶解性
氧气溶解度随着温度的变化，要求会计算。
Lg(C2/C1) = △H / (2.303R) ( 1/T1 - 1/T2 )
当温度从0 ℃升到35 ℃时，氧在水中的溶解度将从 14.74mg/L降低到7.03mg/L。
（3）气体在水中的溶解性
自学 CO2 的溶解度（P103）
0.007~0.0085 m
SO42CO32BrF-、MgF+ B(OH)3
2、常量元素的恒比关系
海水中的化学成分的浓度会因时因地有一定的变化。 但其中常量元素占总盐量的百分比却基本稳定，这一规 律称为海水常量元素的恒比关系。 应当指出，海水常量元素的恒比关系对于开阔海洋 一般适用，但在局部海区就不一定适合。如，河口滨海 区受流入河水的影响颇大，硫、碳等常量元素占总盐量 的百分比，通常高于一般海水。
100 80 60 40 20 0 0 2 4 6 8 10 12 14
CO2 + HCO3
HCO3-
CO32-
碳酸化合态分布图
因为在 封闭体系中，CT恒定
α0= [H2CO3 *]/{[H2CO3 *] + [HCO3-] + [CO32- ]} α1= [HCO3-]/{[H2CO3 *] + [HCO3-] + [CO32- ]} α2= [CO32- ]/{[H2CO3 *] + [HCO3-] + [CO32- ]}

酚酞碱度：滴定以酚酞为指示剂，当溶液 pH 值降到 8.3 时，表示 OH- 被中和，CO32- 全部转化为 HCO3-， 得到酚酞碱度表达式： 酚酞碱度= [CO32-] + [OH-] - [H2CO3*] - [H+]

苛性碱度：达到pHCO32-所需酸量时碱度，但不易测得。
苛性碱度= [OH-]- [HCO3-]-2 [H2CO3*] -[H+]
应用总碳酸量（cT）和相应的分布系数（α）来表示： 总碱度＝ cT(α1+ 2α2) + Kw/[H+] - [H+] 酚酞碱度＝ cT(α2- α0) + Kw/[H+] - [H+] 苛性碱度＝ -cT(α1+ 2α0) + Kw/[H+] - [H+] 总酸度＝ cT(α1+ 2α0) + [H+] - Kw/[H+] CO2酸度＝cT(α0 - α2) + [H+] - Kw/[H+] 无机酸度＝-cT(α1+ 2α2) + [H+] - Kw/[H+]