配位催化
目录
1 配位催化简介
2 配位催化发展 3 配位催化中的几个关键反应
4 配位催化的作用
5 配位催化的优缺点
1.1配 位 催 化 简 介

配位化学是在无机化学基础上发展起来的一门 边缘学科。它所研究的主要对象为配位化合物。 早期的配位化学集中在研究以金属阳离子受体为 中心和以N，O,S,P等给体原子的配体而形成的所 谓“Werner配合物”，当代的配位化学沿着广度， 深度和应用向各方向发展。在深度上的发展如对 配合物中配位催化作用的研究，已引起国内外化 学界的重视，正在形成一个新的领域。而且取得 了巨大的成果。如：Ziegler和Natta的金属烯烃催 化剂获得了诺贝尔奖。
3 配位催化中的几个关 键反应
3.1插入反应
插入反应：所谓插入反应，就是与中心金属配位的烯、
炔、co、co2等分子插入到M-C、M-H键中去的过程
3.1.1插入反应烷基化
H LnM + CH2 CH2 H LnM CH2 CH2 LnM CH2CH3
3.1.2插入反应(insertion) 或迁 移反应(migration)
几种典型的配位催化剂
反应 乙烯氧化合成乙醛
甲醇羰基化合成乙酸 1-丁烯制丁烷 Ziegler-Natta法丙烯制聚丙 烯 甲醛羰基化制乙二醇 ……
催化剂 PdCl2/CuCl2
[Rh(CO)2I2]-/CH3I RhCl(PPh3)3 AlEt3+TiCl4 HRh(CO)(PPh)3
......

C C R LnM H
C C R LnM H
LnM H
+
C C
R
4 配位催化作用

配位催化作用是过渡金属化合物与烯烃、炔烃和 一氧化碳等各种不饱和分子形成配位化合物，使这些 分子活化，形成新的化合物，因此，这些配位化合物 就是反应的催化剂。例如烯烃的氢甲醛化反应中,烯烃 与氢和一氧化碳按照与钴催化剂形成配合物的机理， 最终生成醛（R为烷基）：
与金属有机配合物发生氧化加成的试剂
X—X
H2, Cl2, Br2, I2, (SCN)2
H—X
C —X
HCl, HBr, HI, NH3, HCOOR, RCHO
CH3I, C6H5Br, CH3COCl
3.2.2非氧化加成
PF5+F– PF6 –
( 氧化态不变, 非氧化
配位催化作用一词首先由G.纳塔于1957 年提出,先后发展了α－烯烃定向聚合用的齐 格勒-纳塔催化剂和乙烯控制氧化用的钯－ 铜盐等催化剂。60年代，通过应用高分子载 体或无机载体，使均相催化作用“多相化”。 配位场理论和分子轨道能级图，使配位催化 作用在理论上也有了发展。
1.2配位催化概念
由反应物与催化剂形成配合物所引起的催化作用 为配位催化作用
加成)
PdCl4 2– +Cl– PdCl5 3– ( 氧化态不变,
非氧化加成)
TiCl4 + 2POCl3 TiCl4(POCl3)2

3.3H 消除反应
在 碳上连接有H，并有α碳连接的有机金属配合 物，其 碳位上的C-H键易断裂形成金属氧化物，有机 配体则在端基形成双键而离开配合物，这个过程称为 H消除 ( 氧化数不变3;H2─→RCH2CH2CHO

有些金属催化剂可把烯烃转变为多聚体。例如， 将氯化钛(Ⅲ)和烷基铝配位后，作为催化剂，可使烯 烃定向合成高分子化合物。
5 配位催化的优缺点
优点： 低压 低温 效率高 选择性好
缺点： 催化剂与产物 的分离、回收 较困难
结论

从配合催化作用理论中不难看出，配合催化对工 业的发展起到很大的作用，在新时代，节能，可持续 发展要求我们以最少的原料、最温和的条件制造出更 多，更有用，更精细的物品。而催化剂无疑是一个不 可多得的理想手段。由于催化剂很大程度是建立在配 合物上的，催化剂学科的发展离不开配位化学，而配 位化学的发展能大大的促进催化剂学科的发展。将来 配合催化必将会以一种新学科的形式出现在科学体系 中。
CO M R O M C R
3.2氧化加成和还原消去反应
氧化加成是指：配位不包含的过渡金属配合物的 中心原子被中性分子XY氧化，X和Y分别加到空的配位 位置上的反应。反应过程如图一。 还原消去反应为氧化加成的逆反应。反应过程如图二

图一 氧化加成反应
图二 还原消去反应
3.2.1氧化加成反应
在反应中：
1、反应物作为中心金属的配位体与中心金属配合，同 时受到活化。 2、在配位内界进行反应。 3、形成产物脱离中心金属。 这个过程即为 配位催化 配位催化一般为均相反应，但也有在多相体系中 进行
2 配位催化发展

配位催化无论在国内外都发展的很好，特别是第 二次世界大战后，配位催化取得了许多重大的成果。 中国著名物理化学家、化学教育家、中科院资深院士 蔡启瑞教授被誉为中国催化届的泰斗，他较早的提出 络合催化理论等配位催化理论，为配位催化理论的建 立做出巨大贡献.通过多年时间的发展，配位催化发展 至今，已经有一套比较完善的理论体系
配位催化剂的发展趋势
——多金属中心催化剂
结合不同金属的氧化数、配位数范围不同的优 势，提高氧化加成活化的效率，具有协同催化效应， 也可以使不同反应在同一催化剂上依次进行反应。
配位催化剂
由特定的过渡金属原子和特定的配位体配位组成 的化合物 种类：
（1）过渡金属原子的低价配合物 用于烯烃的加氢、加成、齐聚及一氧化碳的羰基合成 反应； 主要配位体：一氧化碳、胺类、膦类、较大的卤素负 离子、氰基负离子 （2）过渡金属原子的高价配合物 用于氧化反应 主要配位体：水、醇、胺、氢氧化物、羧酸负离子。