晶种-二次 1）预涂纳米级分子筛小晶种
生长
2）调控二次合成液的浓度和水热合成的温度等
成膜机理
非均相成核机理
均相成核机理
二次生长定向 前驱膜是任意取向，二次生
长有较好的生长方向。 前驱膜定向
前驱膜是定向的，经二次生 长可制得取向一致的薄膜。
1.取向分子筛膜研究
取向分子筛膜研究最新进展 原位电化学离子热合成方法
简单
2. 晶种法
用物理、化学方法在载体表面形成分子筛晶种膜
把载体置于分子筛合成母液中，一定水热合成条件下晶化成膜 把晶体的成核和生长过程分离开
更好地控制晶体的生长和膜的微结构
3. 微波加热法
纯度高 合成时间稍短 膜均匀、薄且致密 利于控制膜的微结构
合成方法小结
合成方法 原位合成
优点
直接、简单， 适用面广。
结构可调控 修饰性良好
COPs 材料膜
结构可调控 稳定性良好
缺点
修饰性差 稳定性差 骨架柔性大
分子筛膜的分离机理
分子筛分
表面扩散
努森扩散 毛细管冷凝
二. 分子筛膜的制备
分子筛膜—无机多孔材料膜
1. 原位
一定水热条件下，分子筛晶体在载体表面成核并生长成连续的膜 高温煅烧去除模板剂
分子筛膜在气体分离中的应用
研究生：胡江亮
1
分子筛膜概要
2
分子筛膜的制备
3 分子筛膜的研究发展及应用 4 分子筛膜存在问题及展望
一. 分子筛膜概要
分子筛膜分类
分子筛膜—— 一种可以实现分子筛分的新型膜材料.
它是多孔膜的一种，它不仅具有较大的渗透通量，而且可以凭借分子筛的均一孔道结构
和不同的表面化学特性，起到分子筛分作用，因而在气体分离领域有广泛的应用前景
分子筛膜的特点
分子筛膜—COPs膜
共价有机多孔聚合物是一类完全由轻质元素(C、 H、O、 N、 B 等)通过共价键的方式 连接而成的有机多孔材料。
➢ 良好的化学稳定性与热稳定性 ➢ 孔径可连续可调 ➢ 易于功能化 ➢ 同时具有高分子膜性能
分子筛膜的特点小结
优点
无机多孔 材料膜
MOFs 材料膜
骨架牢靠 稳定性好
成膜方法：浸渍法、相转化法、蒸汽沉积聚合法、超声波沉积法等 预处理：氧化、延展、化学处理等 后处理：氧化、化学气相沉积、热解、涂修饰膜等
二. 分子筛膜的制备
分子筛膜—MOFs膜
原位 溶剂热法
晶种法 ……
分层法
微波法
分层法
分层法图解
➢高度有序、均匀、平整 ➢实现晶体的高度取向性 ➢合成其他方法无法得到的 MOF结构
硅铝(沸石) 分子筛膜
ZSM-5、NaA、NaY和silicalite-1
2 无机多孔材料膜
磷酸(硅)铝 分子筛膜
SAPO-34、SAPO-44和AlPO4-5
分子筛 膜
有机-无机多孔材料膜
碳 分子筛膜
4 金属有机框架 (MOFs)膜
ZIFs、MOF-5、Cu-BTC
有机多孔材料膜
共价有机多孔聚 合物(COPs)膜
DC polarization curves for bare and coated Al in 0.1m NaCl at room temperature. a) bare Al; b) Al coated with random oriented AlPO4-11 film; c) Al coated with nearly in-plane oriented AlPO4-11 film; d) Al coated with in-plane oriented AlPO4-11 film.
缺点
制备时间长；会生成大量分子筛颗粒；合 成条件的要求比较苛刻；且分子筛晶体尺 寸和取向控制的重现性差；膜较厚，温变
时极易产生龟裂，甚至脱落。
晶种-二次生长
合成时间较短，操作 条件范围宽，载体的 影响小，微观结构和 取向的调控较易。
晶种的制备和涂覆过程比较繁琐；合成的 分子筛膜的取向和完备性在很大程度上依 赖于二次合成液的组成，不利于工业放大。
致密MFI型分子筛膜合成
1. 取向分子筛膜研究
取向分子筛膜的优点
➢ 晶粒按照同一方向生长，晶间缺陷减少；
➢ 膜生长只在一侧进行，生长速度和膜厚
可以得到精确控制；
➢ 晶内孔道都与物流方向相一致，渗透流率更大；
合成方法
实现方式
原位合成
1）改变载体表面的化学性质 2）借助载体表面的微结构 3）调控合成液的组成
微波加热
容易发生局部分子筛堆积，很难控制在支
晶化时间短，纯度高、 撑基材表面形成大面积均匀而致密的分子
大小均一。
筛膜；微波发生装置较为昂贵；难以应用
于有模板剂的分子筛合成过程。
二. 分子筛膜的制备
分子筛膜—碳分子筛膜
选择聚合物前躯体
制备聚合物膜
预处理
热解炭化
高性能的碳分子筛膜组件
设计膜组件
后处理
聚合物前躯体：聚酰亚胺、酚醛树脂、聚糠醇、聚丙烯氰等热硬性聚合物
合成方法特点：1）外加电场可控；2）离子液体电化学窗口宽、蒸气压低和热力学稳定性高；
3）方法简单、可控、易放大
Tongwen Yu, Weishen Yang. Angew Chem. Int. Ed. 2015, 54, 13032 –13035.
二. 分子筛膜的制备
分子筛膜—COPs膜
表面合成方法
原位聚合法制备HCPs 膜
三. 分子筛膜研究发展及应用
分子筛膜研究发展
取向分子筛膜、纳米分子 筛膜和超薄分子膜凭借其 独特的优势，成为研究热 点。
分子筛膜研究种类不断拓展， 合成方法出现多样化。
目标
高透气性、渗透选 择性、化学稳定性、 热稳定性分子筛膜的 工业应用，实现气体 的“绿色”分离。
MOFs材料是由无机金属中心(金属离子或金属簇)与桥连的有机配体通过自组装相互连 接，形成的一类具有周期性网络结构的晶态多孔材料。
➢ 孔道高度有序
金属离子 配位
周期性网状骨架的多孔材料 自组装
➢ 孔形与尺寸可调
有机配体
➢ 表面可功能化
➢ 柔性的孔道能够可逆地调节孔径来适应吸附物
➢ 可选择金属离子和有机配体来无限构筑多孔材料
PIM-1、COF-5、BDT-COF
分子筛膜的特点
分子筛膜—无机多孔材料膜
➢ 耐高温 ➢ 化学稳定性好 ➢ 机械强度高 ➢ 使用寿命长 ➢ 孔径分布窄 ➢ 沸石分子筛性质的易调变性（离子交换、硅/铝比等） ➢ 碳分子筛孔径与孔分布可以用简单的热化学处理的方法进行调控
分子筛膜的特点
分子筛膜—MOFs膜