表 3 PN IPAm 与无机盐复配体系的 LCST Table 3 LCST of PN IPAm system m ixed with
different salt content
wsalt ( % ) Sa lt
0. 5 1. 0 1. 5 2. 0
N aC l
32. 5 31. 0 29. 5 28. 5
表 1聚合物相对分子质量与分子量分布的结果 Table 1 Characterization data of molecular weight
and its distribution
Po lym e r
M n3 1025 ( g/mol)
Mw /M n
J33 ( PN IPAm )
1. 54
1. 7
关键词 :聚 N 2异丙基丙烯酰胺 ;共聚物 ;低临界溶解温度 ;十六烷基三甲基氯化铵 ;乙二胺四乙酸 中图分类号 : O631. 4 文献标识码 : A
温敏性高分子材料是指对温度刺激具有响应性的 智能型材料 ,如聚 N 2异丙基丙烯酰胺 (PN IPAm) [1,2] 、聚 N 2乙烯 基 异 丁 酰 胺 ( PNV IBA ) [3] 、聚 氧 化 乙 烯 醚 (PEO) [4] 、聚乙烯吡咯烷酮 (PVP) [5]等。它们在水溶液 中存在一个低临界溶解温度 (LCST) ,随温度改变其自 身物理状态会发生急剧的变化 ,当温度升高到 LCST以 上时 ,聚合物会经历一个由无规线团到球体的转变 ,其 水溶液将会由透明转变为乳白色。其中 PN IPAm 的 LCST约为 32℃,非常接近人体生理温度 ,从科学的角 度来看 ,这种温敏性聚合物在生物医药 ,基因 /药物载 体及缓释等领域有很好的应用前景 [628] 。在其分子链 中引入其它共聚组分可调控 LCST[9] ,同样在体系中添 加小分子 ,如盐 [10] ,通过物理络合作用 ,也可改变体系 LCST。
2. 2 两因素体系 LCST的测定 图 2a是在三种温敏聚合物质量分数均为
0. 5% ,不同 wCTAC与 wEDTA条件下测得的复合体系 的 LCST值 。wEDTA为 0. 1%时 , wCTAC在 121. 5%之 间 ,体系 LCST达到最高 ,继续增大 wCTAC , LCST稍 稍下降 ; wEDTA为 0. 2%时 , wCTAC大于 1. 5%后体系 LCST趋于恒定 。该体系在 wCTAC为 121. 5%内相转 变明显 , 不同于 CTAC 的单因素体系 , 这是因为 EDTA 可同时与几个高分子的官能团络合 ,其作用 力远大于表面活性剂吸附在高分子上产生的静电 斥力 ,所以在高分子亲水性增大的同时疏水性也 增强了 ,从而 wCTAC在 121. 5% 内没有出现相转变
G14
14 NC NC 49. 8 49. 0 48. 2 48. 0
G4
4 NC NC 42. 8 42. 8 42. 8 42. 5
NC:相转变不明显
EDTA 是常用螯合剂 ,可与聚合物的羰基和胺 基螯合 ,从而削弱羰基和胺基与水的氢键作用 ,破 坏了高分子链表面的水化层 ,导致了聚合物疏水 性增强 ,即 LCST降低 ,同时它可以起到稳定体系 中各个组分的作用 。考虑实际产品中 EDTA 的用 量范围 ,实验中在不加 CTAC 的条件下考察了两 种 EDTA 质量分数对 LCST的影响 。体系中 wEDTA 为 0. 1% 时 , 测 得 J33 的 LCST 由 33℃下 降 到 25℃,增大 EDTA 用量至 0. 2%时 ,体系的 LCST由 25℃进一步下降了 2℃。因为随 EDTA 用量的增 加 ,其结构中的功能团与 PN IPAm 的作用接近饱 和 ,所以体系 LCST的下降幅度明显减小 。
凝胶渗透色谱仪 ( GPC, Agilent 1100, Agilent 公司 ) ;超级恒温水浴 (上海市实验仪器总厂 ) ;恒 温磁力搅拌仪 (江苏省金坛市荣华仪器制造有限 公司 ) ;紫外 2可见分光光度计 UV 21100 (北京瑞利 分析仪器公司 ) ; 荧光分析仪 RF25301PC (日本岛 津公司 ) 。 1. 2 实验方法 1. 2. 1 样品的制备 :准确称量质量分数为 15%的 PN IPAm 水 溶 液 13. 333g, 共 聚 物 ( PN IPAm 2co2 KYD ) 2g,然后用去离子水溶解并分别定容 ,配置 成质 量 浓 度 为 20g /L 的 溶 液 ; 同 法 将 EDTA 及 CTAC配制成质量浓度为 80g /L 水溶液备用 。根 据实验中各组分的目标质量分数 ,量取一定体积 的上述溶液 ,用去离子水定容 ,配置成 5mL 待测样 品 。在磁力搅拌器上搅拌溶解 5h。 1. 2. 2 LCST的测定 :将待测溶液通过外接控温装 置程序升温 ,由紫外 2可见分光光度计在 500nm 处 测定溶液的透光率突变点来判断样品的 LCST。
表 2 不同 CTAC质量分数下三种体系的 LCST Table 2 LCST of three system s with different
amount of CTAC
wCTAC ( % ) 0 0. 5 1 1. 5 2 2. 5 3
Po lym e r
J33
33 38 NC 52. 4 51. 5 50. 5 48. 5
solution of Pyrene of CTAC w ith G14
图 1 中 I1 / I3 代 表 荧 光 测 定 中 芘 的 第 一 (373nm )和第三 ( 384nm )吸收峰的强度比 。当芘 的饱和溶液中只含 CTAC时 ,在 wCTAC = 2. 2 3 1024 附近 I1 / I3 有明显的突变点 ,该点即为 CTAC 的临 界胶束浓度 [ 12 ] ;当加入温敏聚合物 G14后突变点 发生左移 ,说明聚合物的加入使得 CTAC 的临界 胶束浓度减小 ,因为聚合物的疏水链段可以富集 溶液中少量的 CTAC,促使其形成胶束 。
第201097卷年第101月0期
化学研究与应用 Chem ical Research and App lication
文章编号 : 100421656 (2007) 1021089205

Vol. 19, No. 10 Oct. , 2007
温敏性聚合物复合体系低临界溶解温度的研究
龚 蕾 1 ,倪忠斌 1 ,胡 娜 1 ,杨建中 1, 2 ,刘晓亚 1 ,陈明清 13
M gSO4
32 30. 5 29. 0 27. 5
保持体系中 为 wPN IPAm 0. 5% ,加入不同量的无 机盐 ,测得复配体系 LCST的结果列于表 3。发现
该体系的 LCST随盐质量分数的增大而线性下降 。
因为电解质在水溶液中电离 ,离子周围会形成水 化层 ,从而破坏了 PN IPAm 酰胺基与水分子间的 氢键作用 ,导致 LCST降低 。一般离子价态越高此 能力越强 。
Scheme 2 Morphological transformation of thermo2sensitive polymers during temperature rising or cooling
图 1 CTAC与 G14的混合系中 wCTAC对 I1 / I3 的影响 Fig. 1 Relationship between I1 / I3 and wCTAC in saturated
G14 ( PN IPAm 2co2KYD14 )
1. 03
2. 1
G4 ( PN IPAm 2co2KYD4 )
1. 07
2. 0
2. 1 单因素下体系 LCST的测定
PN IPAm 2co2KYD R: —CH3 , —CH2 CH3 Scheme 1 The structures of PN IPAAm and PN IPAm 2co2KYD
根据表 2的结果 ,未加 CTAC的 PN IPAm 体系 其 LCST为 33℃,而 PN IPAm 2co2KYD 由于其中共 聚组分含量不同 , LCST分别为 14℃和 4℃。三种 温敏聚 合 物 质 量 分 数 保 持 在 0. 5% , 当 wCTAC 在 0. 521. 0%时 , J33复配体系的 LCST上升 ,但相转 变很不明显 。继续增加 CTAC的用量 ( ≥1. 5% ) , 相转变又变得明显 。这是因为 CTAC加入量较少 时 ,大多通过疏水尾端吸附在高分子链上 ,其亲水
化学研究与应用
第 19卷
1. 2. 3 相转变速率的测定 :将外界温度控制在体 系发生相转变的温度 (即 LCST) ,用紫外 2可见分 光光度计在 500nm 处观测溶液透光率从 100%降 到 50%所需时间 。
2 结果与讨论
关于 PN IPAm 的温敏性 ,目前较易被接受的 观点是 : PN IPAm (图式 1)分子内具有一定比例的 亲水和疏水基团 ,它们与水在分子内 、分子间会产 生相互作用 。低温时 PN IPAm 与水之间的作用主 要是酰胺基与水分子间氢键作用 。在 LCST以下 , PN IPAm 分子链溶于水 , 因氢键及范德华力的作 用 ,大分子链周围的水分子将形成一种由氢键连 接的 、有序化程度较高的“水笼 ”,并使高分子表现 为一种伸展的线团结构 ; 随温度上升 , 氢键被破 坏 ,大分子链疏水部分的溶剂化层被破坏 ,疏水基 团的缔合作用增强 , PN IPAm 由疏松线团变为紧密 的胶粒状结构 ,水分子从“水笼 ”中排出表现为相 转变 ,从而产生温敏性 [ 11 ] (见图式 2) 。
本文研究了阳离子表面活性剂 CTAC、乙二胺 四乙酸 ( EDTA ) 、盐等添加物对 PN IPAm 及其共聚 物水体系 LCST的影响 ,可望在将来实际应用中提 供理论依据 。
1 实验部分
1. 1 试剂和仪器 PN IPAm 2co2KYD4 ( G4 ) 、 PN IPAm 2co2KYD14
(1. 江南大学化学与材料工程学院 ,江苏 无锡 214122; 2. 宝洁公司日本神户研发中心 ,神户 日本 )