V o l.14高分子材料科学与工程N o12　1998年3月POL Y M ER M A T ER I AL S SC IEN CE AND EN G I N EER I N G M ar.1998刚性粒子填充聚合物的增强增韧与界面相结构Ξ欧玉春(中国科学院化学研究所工程塑料国家重点实验室,北京,100080)摘要　介绍了作者近年来在无机刚性粒子增强增韧聚合物(尼龙、聚丙烯、聚乙烯)方面的最新研究结果。

实验表明,无机刚性粒子填充聚合物的增强增韧与其界面相结构有着密切的关系。

在保证无机刚性粒子均匀分散的条件下,界面相结构是决定性的因素,界面相容剂的性质、界面相互相作用的程度和界面层厚度可以调节和控制复合材料的最终力学性能。

关键词　无机刚性粒子,增强增韧,界面相结构 弹性体增韧塑料虽然在工业上已取得了巨大成功,但它提高韧性的同时,却使刚度、强度和使用温度大幅度降低。

从1984年起,国外出现了以非弹性体代替橡胶增韧塑料的新思想[1]。

人们先后获得了PC AB S、PC A S、PP AB S等刚性有机粒子增韧体系[1,2]。

1988年,李东明、漆宗能[3]在研究CaCO3增韧PP复合材料的断裂韧性中,用断裂力学分析能量耗散的途径,在国内首次提出了填充增强、增韧的新途径。

对刚性粒子填充塑料的增韧机理,人们进行了大量的研究。

但对增强和增韧机理的研究皆未对界面相的状况及其在增强增韧过程中的作用机理作深入研究。

实际上,复合材料的力学性能很大程度上取决于分散相在基体中的分散质量和二者形成的界面层的状况。

本文的目的是探讨无机刚性粒子能不能增韧聚合物,在什么条件下才能起到增强增韧聚合物的作用,这种增强增韧作用和界面相结构的关系,以及怎么通过界面相结构来控制复合材料的最终力学性能。

1　无机粒子在聚合物基体中的分散状况当无机粒子添加到聚合物熔体中经过螺杆或机械剪切力的作用,可能形成3种无机粒子分散的微观结构状态(见F ig.1),a.无机粒子在聚合物中形成第二聚集态结构,在这种情况下,如果无机粒子的粒径足够小(nm级),界面结合良好,则这种形态结构具有很好的增强效果,无机粒子如同刚性链条一样对聚合物起着增强作用,二氧化硅和碳黑为什么能很好的增强橡胶,其中一个很重要的原因是它们在 F ig.1　Sche matic represen tation of f iller dispersion i nthe poly mer橡胶基体中形成了这种第二聚集态结构。

b.无机粒子以无规的分散状态存在,有的聚集成团、有的以个别分散形式存在,这种分散形式既不能增强,也不能增韧。

c.无机粒子均匀而个别地分散在基体中,在这种情况下,无论是否有良好的界面结合,都会产生明显的增韧效果,为了获得无机粒子增韧增强的聚合物材料,我们非常希望获得第三种分散相结构形态。

无机粒子的均匀分散与多种因素有关,在加工条件固定的情况下,无机粒子在树脂基体中的分散程度与无机粒子的比表面积、无机粒子的表面自由能、无机粒子的表面极性、树脂的表面极性、无机粒子与树脂的化学相互作用、树脂的熔体粘度等有关。

因此,要获得均匀分散的复合材料,要求无机粒子和树脂的表面自由能要匹配、它们的极性要匹配、它们之间的相互作用力要小、树脂的粘度要小。

然而无机粒子的均匀分散与粒子 树脂之间化学相互作用成反比,Ξ国家自然科学基金资助项目　收稿日期:1995-11-03;修改稿收到日期:1997-11-10　联系人及第一作者:欧玉春,男,57岁,法国化学博士,研究员.它们之间的相互作用越大,无机粒子越不容易分散,这与高强度高韧性复合材料的要求相矛盾,因此通过反应性挤出加工方法可以达到无机粒子均匀分散和产生良好界面结构的双重目的。

在保证无机粒子均匀分散的条件下,继续讨论界面分子结构对复合材料最终力学性能的影响,显得更有重要意义。

2　刚性粒子增强增韧硬基质的界面分子结构对橡胶增韧尼龙66体系,冲击能耗散途径的定量计算及对塑料 橡胶 无机粒子三相复合体系的研究[8～11]的基础上,作者首先提出刚性粒子增强、增韧硬质聚合物材料的界面结构模型。

F ig .2是在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合和一定　F ig .2　I n terf ic i al model of r ig id -particle toughened sof t matr ix厚度的柔性界面相,以便在材料经受破坏时既能引发银纹,终止裂缝的扩展,在一定形态结构下还可引发基体剪切屈服,从而消耗大量冲击能;又能较好地传递所承受的外应力,从而达到既增强又增韧的目的,在此界面模型结构的基础上,通过使用不同聚合度的改性环氧树脂类界面改性剂:CH 2O CHCH 2_OCH 2CH ηOSi (OCH 3)3获得了增强增韧的尼龙6 高岭土复合材料[12],其最终力学性能为F ig .3和T ab .1所示。

F ig .3为材料缺口冲击强度和断裂伸长率随界面改性剂含量的变化。

结果表明,材料的缺口冲击强度和断裂伸长率随着界面改性剂含量的增加而增加,在界面改性剂含量为质量2%时,达到一最大值,继续增加界面改性F ig .3　I mpact strength (I i )vs i n terfac i al modif ier con ten tTab.1　Effects of i n terfac i al modif ier on the mechan ical properties of kaoli n f illed PA 6co mpositeSamp leIm(J m )Σ(M Pa )Ρe(GPa )Εb(%)PA 629.466.50.8338PA 6 Kao lin (80 20)24.380.81.112.1PA 6 interfacial modifier Kao lin (80 2 20)52.789.81.3199N o te Im :no tch i m pact strength ;Σ:tensile strength ;Ρb :elastic modulus ;Εb :elongati on at break .剂的用量,材料的缺口冲击强度和断裂伸长率也明显下降。

一般而言,界面改性剂的使用导致填充尼龙6复合材料力学性能的明显改善,(T ab .1)含有界面改性剂的尼龙6 高岭土(80 20)复合材料比不含界面改性剂的复合体系的缺口冲击强度增加近两倍,断裂伸长率增加近15倍,而且其复合材料的拉伸强度和弹性模量比纯尼龙6也有明显的改善。

因此可以根据这种界面结构模型研制刚性粒子增强增韧硬基质的高性能尼龙基复合材料。

3　硬粒子增韧软基质的界面分子结构由于聚烯烃是惰性的高分子材料,很难引入强的界面化学结合,因此作者为其设计了这样的界面分子结构模型:即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入非界面化学结合的但能产生强物理性缠结的具有一定厚度的柔性界面层。

根据这种界面结构模型,我们使用以下界面改性剂:CH 3(CH 2)n (OCH 2CH 2)m O Si (OCH 3)3获得了一种高填充高韧性的聚丙烯 高岭土复合材料[13],其力学性能如F ig .5所示。

图上结果表明,未处理高岭土填充材料的缺口冲击强度随高岭土含量的增加而下降;经表面改性剂处理高岭土填充的材料缺口冲击强度随高岭土含量的增加而急剧升高,当填料量为30%质量比时,材料缺口冲击强度数值高达480J m ,是未处理高岭土填充材料的12倍,继续增加填料至50%,材料缺口冲击强度无明显下降。

经界面改性剂处理后,在不加任何橡胶弹性体的情况下,高岭土填充聚丙烯复合材料实现了刚性粒子增韧聚丙烯的目的。

F ig .5～F ig .7结果表明,随着界面改性剂用量的增加,复合材料的缺口冲击强度依次增加,而且只有当界面改性剂的用量超过2%时,高岭土粒子才能起到增韧基体聚合物的作用。

但是随着界面改性剂用量的增加,复合材料的拉伸强度和弯曲模量也依次不同程度的下降。

显然,当刚性粒子填充软基质时,如果单纯地引入非化学键合的柔性界面层,可以大幅度地提高复合材料的缺口冲击强度,而材料拉伸强度和弯曲模量会31　第2期欧玉春:刚性粒子填充聚合物的增强增韧与界面相结构受到一定的影响,那么用刚性粒子增韧软基质能不能做到既增强又增韧呢? F ig .4　I mpact strength (I i )vs Kaoli n con ten t (C k )1:modifier treated ;2:untreated.　F ig .5　I mpact strength (I i )vs Kaoli n con ten t (C k )for thePP Kaoli n co mposites1:5%(m ass %);2:4%;3:3%;4:2%;5:1%;6:untreated.　F ig .6　Flex ible modulus (F )vs Kaoli n con ten t (C k )for thePP Kaoli n co mposites1:untreated ;2:1%(m ass %);3:2%;4:4%;5:3%;6:5%.4　刚性粒子增强增韧软基质的界面分子结构为了使刚性粒子填充软基质达到增强增韧的目的,作者为其设计了这样一种界面结构模型:即在均匀分散的刚性粒子周围嵌入具有良好界面结合的、一定厚度的和模型介于刚性粒子和基体之间的梯度界面层。

因此选用了马来酸酐和苯乙烯作为界面改性剂,这种界面改性剂至少可以起到4个作用:1)导致形成核2壳的分散相结构,2)增加界面的粘结,3)促使弹性层部分硫化,4)形成模量梯度的界面过渡层,有利于应力传递,产生有利的增强增韧效果。

　F ig .7　Ten sile strength (Σ)vs Kaoli n con ten t (C k )for thePP Kaoli n co mposites1:untreated ;2:1%(m ass %)3:2%;4:3%;5:4%;6:5%.HD PE EPDM CB 三相复合材料改性前后的拉伸强度示于F ig .8,从F ig .8中可以看出,加有2%(质量)界面改性剂的复合材料其拉伸强度较未改性体系在低CB 含量时为高,在高CB 含量时相同;加有4%(质量)界面改性剂的复合材料较加有2%(质量)界面改性剂的复合材料的力学性能有较大提高。

HD PE EPDM CB 三相复合材料改性前后的缺口冲击强度示于F ig .9。

从F ig .9可以看出,材料改性后冲击强度普遍高于未改性体系。

在5%(质量)CB 含量处,2%(质量)改性剂层已足够使材料的冲击强度有普遍的增加,4%(质量)改性剂层已显多余,导致材料冲击强度有所下降。