3.1.1 稳态-建立过程
浓度极化出现 浓度差增大，范围扩展 到达对流区 浓度极化不再发展
稳态阶段：表面液层中指向电极表面的反应粒子的流量已足 以完全补偿由于电极表面的反应引起的反应粒子的消耗。
3.1.1 稳态-特点
稳态系统具备的条件：电流、电极电势、电极表面状态和电 极界面区的浓度等均基本不变。
测量电化学反应动力学参数的两类方法
经典法：稳态极化曲线（如Tafel曲线法、 RDE法），测量时间长
暂态法：利用短暂电脉冲或交流电（如电 位阶跃法、电流阶跃法、循环伏安法、交 流阻抗谱等），测量时间很短
稳态法不适于研究反应产物在电极表面 积累或电极表面在反应时不断受到破坏 的电极过程。
Tafel曲线法：直接测量稳态极化曲线
i10
exp
mix 1
e,1
i20
exp
e,2
mix 2
imix
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
外加的阳极极化电流等于物质1的阳极溶解电流减 去物质2的阴极还原电流，外加的阴极极化电流等 于物质2的阴极还原电流减去物质1的阳极溶解电流
iA
i1,a
i2,c
i10
exp
e,1 1
（1）三种极化
对于只有四个基本步骤（电化学步骤，双层充电步骤， 离子导电步骤，反应物、产物粒子的扩散步骤）的电 极过程，共有三种类型的极化
ηe：电化学反应迟缓 ηc：反应物或产物粒子的传质迟缓 ηL：欧姆电位降 IR
3.1.2 稳态极化及其影响因素-电化学极化
电化学极化 Butler-Volmer公式
电化学测量技术
1. 平衡技术
电势测量、微分电容、表面张力、阻抗等
2. 稳态技术
伏安法、极谱法、库仑法、强制对流法
3. 暂态技术
计时电势、计时电流、计时电量、双脉冲电流、 方波电势、方波电流、脉冲伏安
第3章 稳态极化及研究方法
3.1 稳态与稳态极化 3.2 稳态极化曲线的测量 3.3 强制对流技术 3.4 稳态极化测量的数据处理 3.5 稳态极化曲线的应用 参考文献
3.1.2 稳态极化及其影响因素
只根据上述任何一种特征来判断电极反应是受电化学 步骤控制还是扩散控制不是绝对可靠的；
从极化开始到电极过程达到稳态需要一定的时间。
要在整个研究的电流密度范围内，保持电极表面积和 表面状态不变是非常困难的。
在实际测试中，除了合理地选择测量电极体系和实验 条件外，还需要合理地确定达到“稳态”的时间或扫 描速率。
电极双电层的充电状态不变 i充 0 电极界面吸附覆盖状态不变 i吸 0
全部电流都用于 电化学反应
i稳 iF
在电极界面区的扩散层内反应物和产物粒子的浓度只是 位置的函数，与时间无关。
c x 常数 c t 0
3.1.1 稳态-稳态扩散
理想的稳态扩散实验装置
反应粒子的浓度分布
3.1.2 稳态极化及其影响因素
3.2 稳态极化曲线的测量
3.2.1 准备工作
研究电极 电解液 支持电解质 辅助电极 参比电极 其它条件 测量仪器
目的 盐桥
电解池
电极材料
前处理
进除搅恒 出氧拌温 气
i20
exp e,2 2
iC
i2,c
i1,a
i20
exp e,2 2
i10
exp
e,1 1
i10
exp
mix e,1 1
i20
exp
e,2
mix 2
imix
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
iA
ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ
imix
exp
mix 1
exp mix 2
iC
imix
exp
升高温度的方法以增大扩散系数D。 能够大幅度改变扩散速度的因素是扩散层的厚度。 如果扩散途中有多孔隔膜，则隔膜的厚度、孔率和曲折
系数对扩散速度也有直接的影响。
3.1.2 稳态极化及其影响因素
电荷移动速度k和物质传输速度m对电流－电势曲线的影响
3.1.2 稳态极化及其影响因素
电化学极化与浓差极化的比较
（1）什么是稳态？
在指定的时间范围内， 电化学系统的参量（如 电势、电流、浓度分布、 电极表面状态等）变化 甚微，基本上可认为不 变，这种状态可以称为 电化学稳态。
锌—空气电池放电曲线
3.1.1 稳态
（2）为什么稳态极化曲线上电位、电流在 变化 。 （3）稳态是平衡态吗？
（4）绝对的稳态存在吗？
提高电化学 反应速率
降低电化 学极化
影响电化学 反应速率的
其他因素
界面电场的分布 电极表面状态的变化
表面活性物质 在电极溶液界 面的吸脱附、 成相膜的形成
与溶解
3.1.2 稳态极化及其影响因素-浓度极化
浓差极化是因为反应物粒子得不到及时的补充或产物 粒子的局部聚集而造成的。
传质过程的“瓶颈”大多是由粒子在电极表面滞流层中的 扩散速度决定的。
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
两个电极反应的速度都由活化极化控制 电极电势离这两个电极反应的平衡电势都比较远
i1,a
i10
exp
e,1
1
i2,c
i20
exp
e,2
2
1
(1 1 )n1F
RT
2
2 n2 F
RT
在外测电流为零时，电极上阳极反应的电流密度的绝对值等 于阴极反应的电流密度的绝对值
i
i0
exp
nF
RT
exp
nF
RT
在强极化条件，即
RT nF
时：
RT ln i0 RT ln i
αnF
αnF
在弱极化条件即在平衡电势附近，有
RT nF
1 i0
i
3.1.2 稳态极化及其影响因素-电化学极化
由电荷转移的反应速率决定，与电化学反应本质有关。
提高电极的催化活性
升高温度 增大电极的真实表面积
RDE法、暂态法：外推法得到无浓差极 化的极化曲线
测量限制范围
Tafel曲线法：反应速度慢，浓度极化对直线段 影响小，k≤10-5cm·s-1
RDE法: 若n=10000 r·s-1, k<0.1~1cm·s-1 电位阶跃法、电流阶跃法: k≤1cm·s-1
3.1 稳态与稳态极化
3.1.1 稳态
mix 2
exp
mix 1
iA
imix exp
1
exp
2
iC
imix
exp
2
exp
1
共轭体系的电极的极化方程式，与只有单氧化还原电对的 电极的动力学是类似的。
3.1.3 同一电极上存在多个电对时的极化行为
同时存在两个氧化还原电对的电极极化曲线示意图