C i S
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7
（1）表面反应是速率控制步骤

反应速率
r rS k r C I S C W S k r' C TBA S C V k r K I K W C C I C W k K TBA C C TBA
2 t ' r 2 t
(1 K I C I K W C W K TBA C TBA ) 2
CV
2
初始速率法： - rA ' kp A 0 (1 K A p A 0 )
1 K A p A K B pB K C pC 1 1 K A p A0 K A p A0 1 K A p A0 1 1 0.0137 88 0.0137 88 1 0.0137 88

活性位平衡方程
C I S CV 1 C t 1 CV 1 C IS C t1 1 K ICI K I C I C t1 1 K IC I CW S CV 2 C t 2 CV 2 Ct2 1 K W CW K W CW C t 2 1 K W CW
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15
（3）反应遵循Eley-Rideal动力学规律

活性位平衡方程：
C I S C TBA S C V C t 及 CV Ct 1 K I C I K TBA C TBA K iC iC t 1 K I C I K TBA C TBA
C i S

C TBA k (C I )C t 2 K CW r K TBA C TBA 1 K W C W K TBA C TBA K r K W CW
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P10-4A

乙烯在钴-钼催化剂上加氢生成乙烷 [Collection Czech. Chem. Commun., 51, 2760(1988)]，速率方程为
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2
P10-3A

反应机理是
I S IS W S W S W S I S TBA S S TBA S TBA S

根据以下假设，请推导速率方程。
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3
（1）表面反应是速率控制步骤

反应机理中各步速率为
' I吸附速率： rI AD k I C I C V k I C I S ' W 吸附速率： rW AD kW C W C V kW C W S
11
及
C IS
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（2）异丁烯的吸附是速率控制步骤

反应速率：
' r rI AD k I C I C V k I C I S
K TBA C TBA kIC ICt k Ct K r K W CW K TBA C TBA 1 K W C W K TBA C TBA K r K W CW
r
' E


kp E p H 1 K E pE
请推断与速率方程吻合的机理和速率控制步骤 推断机理时的难点是什么？
24
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（1）反应机理（E：乙烯；H：氢气；A：乙 烷）
E S ES ES H A S 且为表面反应控制
r
' E
kp E p H 1 K E pE
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9
（2）异丁烯的吸附是速率控制步骤

其余各步的处理：
rW AD CW S W 吸附： CW CV 0 kW KW C W S K W C W CV rS C TBA S C V 表面反应： C I S C W 0 kr Kr C IS C TBA S C V K r CW S K TBA C TBA K r K W CW CV
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26
正丁醇脱氢反应： C 4 H 9 OH ( A ) C 4 H 8 ( B ) H 2 O ( C ) 假设反应机理如下： A S A S A S S B S C S BS B S CS C S 活性位浓度平衡方程： C t C V C A S C B S C C S k( pA CV Ct 1 K A p A K B p B K C pC C A S K A p A C V r k s ( C A S C V C B S C C S Ks )
表面反应速率： rS k r C I S C W S k C TBA S C V
' r
TBA 脱附速率： rD TBA k
' TBA
C TBA S k TBA C TBA C V
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4
（1）表面反应是速率控制步骤

当为表面反应控制时，总反应速率
r rS k r C I S C W S k C TBA S C V
C TBA k (C I C W ) K (1 K I C I )( 1 K W C W )
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（5）对比（1）和（2）得出的速率方 程，你能得出什么结论？

1
C TBA k (C I C W ) K r 2 (1 K I C I K W C W K TBA C TBA )
习题十
浙江工业大学化材学院 刘华彦
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1
P10-3A

叔丁基醇是一种在汽油中取代铅的重要的辛烷 值改进剂[Ind. Eng. Chem. Res., 27,2224 (1998)]。叔丁基醇由异丁烯在液相催化水解 产生，体系中含有烃、水和固体催化剂多相。 然而，使用助溶剂或过量的叔丁基醇可达到更 好的溶解性。
CW S
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（4）异丁烯和水被吸附在不同活性位上

反应速率
r rS k r C I S C W S k C TBA C V 1C V 2
' r

k r K I K W C t 1C t 2 C I C W k C t 1C t 2 C TBA
' r
(1 K I C I )( 1 K W C W )
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25
P10-5B Maurer研究了正丁醇在氧化铝-硅土催化剂上的 脱水反应。图P10-5的数据是在微分反应器中750oF下得 到的。进料为纯的正丁醇。



（1）推断与实验数据一致的机理和速率控制 步骤。 （2）计算速率方程中的参数。 （3）在起始速率为最大时，空活性位的分率 是多少？被A和B占据的活性位分率是多少？ （4）研究此问题你能得出什么结论？
C IS rI AD I吸附： C I CV 1 0 kI KI C I S K I C I CV 1 rW AD CW S W 吸附： pW C V 2 0 kW KW C W S K W C W CV 2
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（4）异丁烯和水被吸附在不同活性位上
起始速率最大时， A0 88atm p CV Ct Ct C B S Ct 0.453 0.547
采用 polymath 回归，得到： k 0 .0409 K A 0 .0137 R 2 0 .9807
' r
C i （不可测） ~ C（可测）关系？ S i
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5
（1）表面反应是速率控制步骤

其余各步的处理：
C IS rI AD I 吸附： C I S CV 0 kI KI C I S K I C I CV rW AD CW S W 吸附： CW CV 0 kW KW CW S K W CW CV C TBA S rD TBA TBA 脱附： C TBA C V 0 k TBA K TBA C TBA S K TBA C TBA C V
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（1）表面反应是速率控制步骤

活性位平衡方程
C I S C W S C TBA S C V C t 及 CV Ct 1 K I C I K W C W K TBA C TBA K iC iC t 1 K I C I K W C W K TBA C TBA
C TBA S rD TBA TBA 脱附： C TBA C V 0 k TBA K TBA
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C TBA S K TBA C TBA C V
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（2）异丁烯的吸附是速率控制步骤

活性位平衡方程
C I S C W S C TBA S C V C t CV Ct K TBA C TBA 1 K W C W K TBA C TBA K r K W CW K TBA C TBA Ct K r K W CW K TBA C TBA 1 K W C W K TBA C TBA K r K W CW
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（3）反应遵循Eley-Rideal动力学规律

总反应速率：
r rS k r C I S C W k C TBA S
' r
C i S ~ C i关系？
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（3）反应遵循Eley-Rideal动力学规律

其余各步骤：
C IS rI AD I 吸附： C I CV 0 kI KI C I S K I C I CV C TBA S rD TBA TBA 脱附： C TBA C V 0 k TBA K TBA C TBA S K TBA C TBA C V