不受可逆条件的限制
§3.3 卡诺定理
T2 T1 R T2
1、可逆热机效率取决于两个热源的温度。 2、两个热源温度相同时，热机效率等于零。 3、绝对0K达不到 ， 所以热机效率都小于1。
一、 卡诺定理（1824） 1、工作于同温热 源和同温冷源之间的所 有热机中，卡诺热机的 效率最高。否则违反第 二定律
任意
§3.6 热力学基本方程与T-S图
一、第一定律和第二定律的数学表达式
二.T-S图及其应用
一.热力学基本方程：
封闭系统只做体积功第一定律
dU δQ δWe Q Pe dV
δQR 第二定律 dS （可逆过程） T 将 δQR TdS 代入第一定律中
dU TdS pdV
恒外压
自由膨胀
可逆循环过程热温 商的特点？ 可逆过程热温商 的特点？
3.5 Clausius 不等式与熵增加原理
一、不可逆循环过程的热温商
二、不可逆过的热温商
三、Clausius 不等式
四、熵增加原理
一、不可逆循环过程热温商的特点
设高低温热源间有一个可逆热机和一个不可逆热机。
Q2 Q1 Q1 I 1 Q2 Q2
第三章 热力学第二定律
3.1 自发变化的共同特征 一、自发变化 不需要外力就能自动发生的过程。
例: 方向 限度 温度均匀 电势相同 压力相同 决定因素 温度差 电势差 压力差
热： 高温低温 电流： 高电势低电势 气体： 高压低压
二、自发过程的特征
二、自发过程的特征
例: 1、理想气体向真空膨胀——自发过程
A Q Q ( )I ,AB ( )R 0 B T T
A Q Q ( )IR,AB ( ) R B T T
B Q Q ( )I ,AB ( ) R A T T
Q ( )IR,AB S AB T
结论 不可逆过程热温 商小于系统的熵变
设：I R
高温热原T2
Q2 W’ I Q3
I R
Q2 Q +W 1 W W R Q1
Q1
2、工作在同温热源 和同温冷源间的可逆热 机，热机效率都相同。
可逆
低温热源T1
结果：低温热源放热，环境 得到功构成第二类永动机
R1 R 2
卡诺定理可以表示为：
I R
卡诺定理解决了什么问题？ 解决了热机效率的极限值，工作在同温热源和同温 冷源间的热机，卡诺可逆热机的效率最高。而且只 取决于两热源的温度。
dH TdS Vdp
dH V .dP dS T
S dH VdP T
适用于封闭系统不做其它功的任过程
一. 等温过程S的计算
1、理想气体的等温过程
V2 nRT ln QR V1 V2 p1 S= nR ln nR ln T T V1 p2
V2 p1 S nR ln nR ln V1 p2
选择题：
练
习
（1）在一个密闭绝热的房间里放置一台电冰箱。现将 冰箱门打开，并接通电源，使其工作。过一段时间之后， 室内的平均气温的变化是（ ）。 A A 升高 B 降低 C 不变 D 不一定
（2）封闭体系进行不可逆循环，其热温商之和（ B ） A 大于零 B 小于零 C 等于零 D 不一定
（3）下列关于过程的一些说法中，正确的是 B A 非自发过程是不可能实现的
3、非绝热系统熵变可以小于零但不能小于过程的 热温商
Q S T
4、把与系统密切相关的环境部分包括在 一起，作为一个隔离系统，则有
Siso Ssys Ssur 0
自发过程的特点是什么？
自发过程的特点是由什么决定的？
热力学第二定律要解决的问题是什么？ 如何解决的？ 不可逆过程一定是自发的？ 自发过程一定是不可逆的？
第一定律和第二定律的联合表达式
dU TdS pdV (1)
H U PV
d ( H PV ) TdS pdV dH PdV VdP TdS pdV dH TdS VdP (2)
对dU TdS pdV 公式的理解
借助于可逆过程得到的，所以只有可逆过程
S孤立 0 S孤立 0 S孤立 0
不可逆
自发
S孤立 0
可逆 不可能
孤立系统的熵永不减少。
Siso Ssys Ssur 0
不可逆 可逆
对熵及熵增加原理的认识
1、熵是系统的状态函数，是广度性质，具有加和性 2、熵增加原理是针对绝热系统或孤立系统
S绝热 0
R1
> <
R2
A

B
A
(
Q
T
) R ,1 (
B A
Q
T
) R,2

B
A
(
Q
T
) R ,1 (
B A
Q
T
) R,2
此式表明: 热温商的积分值与可逆途径无关, 只决 定于体系变化的始终态, 因此具有状态函数改变量 的特点, 克劳修斯定义了一个“熵”函数
定义：S 称为熵
S A B Q SB S A A T R
S
熵增加的代表吸热过程
T
闭合曲线的面积代表系统 与环境交换的体积功
S
顺时针循环：系统对环境做功
3、T-S图的用处： (1)顺时针循环为 热机 ABC过程系统吸收的热量 （蓝色+绿色）。
CDA过程系统放出的热量 （绿色）。
顺时针循环系统对环境作 的体积功（蓝)
蓝色面积 （蓝+绿）面积
(2)逆时针循环制冷机
T2 T1 T1 R 1 T2 T2
根据I R
等式两边乘 Q2/T1移项
Q1 T1 1 1Q2 T2
Q1 Q2 0 T1 T2
Q ( T ) I <0
结论:不可逆循环过程热温商之和小于零
二、不可逆过程的热温商 设有一个循环， A B 为不可逆过程， A B 为可逆过程，整个循环为不可逆循环。
ADCBA
ADC熵增加，代表系统吸收 热（绿) CBA熵减少，代表系统放 出热 （蓝+绿) ADCBA逆时针循环包围的 面积代表环境对系统作的 压缩功 （蓝)
能认识T-S图即可
绿面积 蓝面积
§3.7 熵变S的计算
一. 等温过程S的计算 二. 变温过程S的计算
三、相变过程的熵变: 四、理想气体PVT变化过程
TdS才代表热
pdV 才代表体积功
但是在计算dU时该公式不受 可逆条件的限制
二.T-S图及其应用
1、T-S图：以T为纵坐标、S为横坐标所作的图 称为T-S 图，或温-熵图。 2、T-S图的意义：T-S曲线与横轴围城的面积 代表系统与环境交换的热
T A B
A
B
熵增加的过程，系统吸热 熵减少的过程系统放出热
自发过程的共同特征： 都是热力学上的不可逆过程。
可逆的
过程的方向 不可逆的
平衡
自发的 非自发 的
如何判断一个过程是可逆还是不可逆的？
§3.2 热力学第二定律
克劳修斯表述： 不可能把热从低温物体传到高温物体，而不产 生其它影响。（指出了热传导这一过程的方向） 开尔文表述： 不可能从单一热源吸热使之全部转变为功，而 不引起其它变化。（指出了功热转化的方向） 也可以表述为第二类永动机是不可能造成的。 第二类永动机：从单一热源吸热使之完全变为功而 不留下任何影响的机器。
1、恒外压 Q Pe V 1247J Q 4.15J / K T
P1 Q 2、可逆 Q nRT ln =1729J 5.76J/K P2 T Q Q 3、 Q 0 0 S ( ) R 5.76J/K T T
可逆 300K200KPa 300K100KPa
P外= 0
N2(273K, 400kPa,6L)
P外=400kPa
N2(273K,100kPa,24L)
W / kJ （正向） ：向真空膨胀 0 （逆向）：恒温压缩到初态 7.2
Q / kJ 0 -7.2
过程逆转后:系统恢复了原状， 环境付出7.2KJ的功，得到7.2KJ的热
理想气体向真空膨胀的自发过程——热力学上的不可逆过程
五、热传导过程的熵变 六、化学反应的熵变
熵变S的计算原则
1. S只取决于始终态，而与变化途径无关
2、借助于可逆过程的热温商求
QR S T
3、不可逆过程必需设计始终态相同的可逆过程求
4、S环境
Q （过程量） T
熵变的基本计算公式
dU TdS pdV
dU PdV dS T dU PdV S T
B
单位J/K
Q S ( ) R T
dS (
Q
T
)R
结论：可逆过程的热温商等于系统的熵变
熵的概念
结论1：可逆循环过程,热温商之和等于零
(
Qi
Ti
)R 0
( T
Q
)R 0
结论2：可逆过程热温商之和等于系统的熵变
Q S ( ) R T
dS (
Q
T
)R
1摩尔理想气体由300K200KPa恒温至100KPa求下列 过程的热，过程的热温商，系统的熵变 1、恒温可逆至100KPa 2、空气压力为100KPa膨胀到100KPa 3、自由膨胀
( T
Q
)R 0
结论：可逆循环过程,热温商之和等于零
二. 可逆过程的热温商
可逆循环过程热温商之和等于零。
( T
Q
)R 0
假设某体系自状态A经任一可逆过程(1)到达状态B, 再经另一可逆过程(2) 回到初始状态A。