673
NdI2 SmI2 EuI2
深紫 深绿 褐绿
SrBr2型 EuI2型 EuI2型
SrI2型
DyI2
深紫
CdCl2型
a0=7.62 b0=8.23 c0=7.88 β=98o a0=15.12 b0=8.18 c0=7.83 a0=7.445 α=36.1o
8/7 7 7
562 520 580
7
2. 氧族化合物
EuO相对最稳定，YbO，SmO不易制备。
(1) 制备
用金属La, Eu还原Eu2O3
800~2000oC 600~800oC 真空
Eu2O3 + Eu
3EuO
2EuOCl + LiH
Eu2O3 + C
2EuO + LiCl + HCl
1300oC
2EuO + CO↑
最近Kock等用含水氯化物在有NH4Cl和ZnCl2 存在时用Zn还原，制得Sm，Eu，Yb的二氯化物。 用无水三卤化物热分解或稀土金属与卤化汞反应 2REX3
高温 真空
500- 600℃

2REX2+X2
1.33Pa，开始分解温度： SmCl3＞900℃ ； SmBr3＞700℃； SmI3＞560℃ YbCl3 ：870 ℃；YbBr3 ：700 ℃； YbI3：250℃
RE + HgX3
300- 400℃
REX2 + Hg
Brown曾指出：如果RE的似盐型化合物 LnX2中，对应金属的E0LnⅡ- Ⅲ大于-1.6V， 则可用氢还原和真空热分解法来制备，除 Sm，Eu，Yb外其它RE未获得成功，具有 局限性。
稀土二卤化物的制备方法
(2) 性质
由于镧系收缩，随着原子序数的增加半径递 减，配位数减小；同一金属随Cl-Br-I的顺序，配 位数减小；氟化物例外，配位数是8，比氯化物 低。
配位数
7
熔点，℃
721
TmCl2
深绿
SrI2型
7
718
YbCl2
绿黄
SrI2型
7
731
SmBr2
红褐
SrBr2型 PbCl2型
8/7 9
669
Eu2Br2
白
SrBr2型
8/7
683
化合物
YbBr2
颜色黄结构源自CaCl2型晶格常数 ×102pm
a0=6.63 b0=6.93 c0=4.37
配位数
6
熔点，℃
6.稀土元素的低价和高价
重要化合物

由于电子结构、热力学、动力学等特点 使得钐、铕、铥、镱等易呈+2氧化态， 铈、镨、铽、镝等可呈+4氧化态。
原子序数和离子半径的关系
6.1 二价稀土元素 6.1.1、重要的二价稀土元素化合物
1、二价卤化物
Nd (4f 4)，Pm(4f 5)，Sm(4f 6)，Eu(4f 7)， Dy(4f 10)，Tm(4f 13)，Yb(4f 14)的二氯化物、二溴 化物、二碘化物，Sm，Eu，Yb的二氟化物，La， Ce，Pr，Gd的二碘化物（金属型）都已制得。
669
6
659

2.卤化物的磁性。稀土二卤化物的磁性有二类: ①二卤化物的磁矩(或磁化率)与RE2+的基态理论磁 矩相符。铕和镱的二卤化物以及钕的二氯(碘)化物 都属于这一类。如EuX2的磁矩接近于Eu 2+[Xe]4f7的基态8S 7/2的理论值(7.9B.M.)；YbX2 是反磁性的，因为Yb 2+ [Xe]4f14的基态1S0的理论 磁矩为0.B.M.；NdCl2和NdI2磁矩为2.8B.M.，接 近于Nd 2+ [Xe]4f4的基态5I4的理论磁矩 (2.68B.M.)。SmX2在室温时的磁矩为3.5B.M.， 虽与Sm 2+或Eu 3+的[Xe]4f7的基态8F0的理论磁 矩(0B.M.)不相符，但其数值与Eu 3+的实测磁矩相 近。


②二卤化物的磁矩(或磁化率)与RE 3+的基态 理论值接近。 镧、铈、镨和钆的二碘化物的磁矩(或磁化 率)接近于相应的RE3+的理论磁矩。如LaI2， 若为La2+的话，它的理论磁矩应为1.54 B.M.， 但在室温时，它是反磁性的，这与La3+的磁性 相符。
化学性质:
二卤化物在空气中和水中不稳定，能迅速氧 化为三价化合物，并放出氢气。 Ln2+ + H+ → Ln3+ + 1/2H2 SmCl2与水的反应特别迅速，甚至固态SmCl2在潮 湿的空气中也会迅速褪色。而Eu2+在无氧无光的 情况下氧化相当缓慢，以致在浓盐酸中析出 EuCl2· HCl固体。当氧存在时： 4Ln2+ + 4H3O+ + O2 → 4Ln3+ + 6H2O Nd、Dy、Tm的二氯化物与水激烈反应，放氢并 沉淀RE(OH)3，TmCl2溶解时溶液中可观察到淡 红色，但立即消失。
盐型二卤化物，稀土离子呈+2价，组态是 [Xe]4f n+1, 具有二价离子性质，离子式为 RE2+(X-)2，Sm, Eu, Yb的二卤化物和Nd的二氯、 碘化物。
金属型二卤化物，稀土离子呈+3价离子或金 属的性质，组态是[Xe]4f n5d1, 离子式为RE3+(e)(X-)2，La, Ce, Pr, Gd的二碘化物。
配位数
8 8 8 9
熔点，℃
841
SmCl2
红褐
PbCl2型
9
855
EuCl2
白
PbCl2型
9
731
化合物
DyCl2
颜色
黑
结构
SrI2型
晶格常数 ×102pm
a0=13.38 b0=7.06 c0=6.76 a0=13.10 b0=6.93 c0=6.68 a0=13.13 9 b0=6.948 c0=6.698 a0=9.506 b0=7.977 c0=4.754 a0=11.57 4
稀土元素二卤化物的性质
化合物
SmF2 EuF2 YbF2 NdCl2
颜色
紫 淡黄绿 浅灰 深绿
结构
CaF2型 CaF2型 CaF2型 PbCl2型
晶格常数 ×102pm
5.869 5.840 5.599 a0=9.06 b0=7.59 c0=4.50 a0=8.993 b0=7.556 c0=4.517 a0=8.965 b0=7.538 c0=4.511
（1）制备

用氢气(或LiBH4)、RE、Zn、Mg等在一定温度下 还原无水三卤化物。 2REX3+H2→2REX2+2HX
2REX3+RE→3REX2 （最常用）
例如：TmI3 + Tm 3TmI2 2REX3+Mg→2REX2+MgX2 2REX3+Zn→2REX2+ZnX2 6REX3+8NH3→6REX2+6NH4X+N2