煤中稀土元素地球化学的研究进展刘文中,肖建辉,陈 萍(安徽理工大学地球与环境学院安徽省矿山地质灾害防治重点实验室,安徽淮南 232001)摘 要:对国内外有关煤中稀土元素丰度的资料做了最新的统计分析,并讨论了煤中稀土元素的丰度、来源和赋存形式及地质成因。

研究结果表明,稀土元素在煤中主要与硅酸盐矿物结合,其来源主要是陆源碎屑或溶液,同时也不排除煤中有机质在吸附稀土元素时起的重要作用;煤中稀土元素的分布特征继承了陆源物质铕(Eu)负异常的地球化学特征;煤中稀土元素的分布特征不受煤变质程度的影响,煤中稀土元素含量主要取决于煤的无机组分含量。

关键词:稀土元素;地球化学;煤中图分类号:P595 文献标志码:B 文章编号:0253-2336(2007)11-0106-03R esearch progress on geochem istry of rare earth elem ent i n coalLIU W en zhong ,X I A O Jian hu,i C HEN P i n g(Anhui P rov i n ci a lK ey L ab of m i ne g eolog ic a l d isaste r pre v e n ti on and con t rol ,School o f Ea rt h and E nvironm e n t ,Anhui Universit y o f S cie n ce and Tec hn ology,Hua i nan 232001,C hina )基金项目:安徽省教育厅高校省级自然科学重点研究资助项目(KJ2007A006)稀土元素有特殊的地球化学性能,如化学性质稳定、均一化程度高、不易受变质作用干扰,一经纪录 在含煤岩系中,容易被保存下来,是研究煤地质成因的地球化学指示剂。

稀土元素在自然界分布广泛,虽然煤中稀土元素含量不高,但在煤灰中稀土元素可以富集,并可望得到综合利用。

因此,对煤中稀土元素的研究已成为煤地质学、环境科学以及材料科学的重要内容。

1 煤中稀土元素的丰度国外研究煤中稀土元素起步较早,一些学者在实验基础上得出了可靠的数据,如Sw a i n 报道了世界多数煤中稀土元素含量大致范围[1];世界煤中稀土元素总量的平均值为46 3 g /g [2];美国煤中稀土元素总量的平均值为62 1 g /g [3];加拿大悉尼盆地煤中稀土元素总量的平均值为30 g /g [4]。

国内开展煤中稀土元素研究始于20世纪90年代,近年来取得了一些重要的研究成果。

赵志根等人对中国110个煤样中稀土元素的含量分布进行了分析与总结[5],由于煤中稀土元素的赋存受多方面因素影响,稀土元素在煤中的含量分布范围相当宽,中间值段80%样品的分析数据可较为客观地反映中国多数煤中稀土元素的丰度。

研究者们还发现,在La ,Ce ,N d ,Sm,Eu ,Tb ,Yb,Lu 这8个稀土元素中,除Eu 外其余7个元素在煤中的平均值含量明显高于世界煤。

华南二叠纪煤中稀土元素总量的平均值最大,其次是华北石炭、二叠纪煤,中新生代煤最小[6]。

淮北煤田二叠纪煤中稀土元素明显富集,稀土元素总量平均值为141 2 g /g ,高于中国及世界其他地区的煤[7]。

华南地区晚二叠世和晚三叠世的煤中,不同煤层的稀土元素含量平均值变化较大,在32~456 g /g [8]。

虽然不同地区、不同数量煤样的分析结果丰富了煤中稀土元素丰度的数据,但就样品数量和代表性而言,研究中国煤中稀土元素的丰度仍具有很大的局限性。

2 煤中稀土元素的来源和赋存形式近年来,国内外陆续报道了有关煤中稀土元素来源和赋存形式的研究成果:!保加利亚Piri n 煤中稀土元素主要与硅酸盐矿物相结合,煤中稀土元素的含量随灰分的增高而增加;与灰分及灰分的主要成分(S,i A ,l Fe ,Na )具有较好的正相关关系,而与低灰分中的典型组分钙缺少相关性,煤和岩石夹层的稀土元素标准化分布模式相似;与典型的陆源灰分的微量元素(T ,i Pb ,C r ,Th ,Ta ,106Sc)也具有好的正相关性[9]。

∀加拿大Nova Sco tia 盆地煤中稀土元素主要赋存于黏土矿物中;煤中稀土元素总量和轻稀土元素含量随煤中元素铝含量的增高而增加;稀土含量与灰分高度正相关,而与元素硫含量无关;元素La,Ce,Pr含量与A l和K含量有显著正相关[4]。

目前比较一致的认识是:稀土元素在煤中主要与硅酸盐矿物结合,其来源主要是陆源碎屑或溶液。

但也有一些研究者发现,低灰分的煤相对富集重稀土元素,认为这是溶解状态的稀土元素与有机物质分解产物(主要是腐植酸)相互作用的结果[9]。

溶解状态的稀土元素具有各种来源,一部分是由于陆源物质进入泥炭沼泽时p H值降低,稀土元素被解吸;稀土元素的解吸能力从元素La向Lu增加,从而导致溶液中重稀土元素的聚积;另一部分稀土元素是由流入泥炭沼泽的地下水和河水供给,相对而言,重稀土元素具有较大的迁移能力。

因此,溶液中重稀土相对富集;有机质结合稀土元素离子的机理可能是吸附在凝聚的腐植酸和富里酸上,以及形成金属有机化合物。

上述因素的综合作用,引起在低灰煤中相对富集重稀土元素。

Eskenazy学者[9]对不同煤岩组分稀土元素的研究表明,除源区控制因素以外,另一个控制稀土元素的主要因素是携带这些元素的溶液注入到沼泽中,煤岩组分与溶液状态的稀土元素在泥炭沼泽中发生相互作用;同灰分的丝炭样品比全煤样品富含稀土元素,可能是因为丝炭的物理吸附量较大引起的。

B irk学者[4]也认为低灰分的煤含有较多的重稀土元素,这些元素以有机质结合或吸附在自生黏土矿物中,它们大部分由溶解状态的携带稀土元素的物质演化而来。

Seredin学者[10]在俄罗斯一些煤田中发现了富含稀土元素的煤与普通煤的差别,不仅在于有较高的稀土元素含量(质量分数变化于0 03% ~0 1%),而且这些元素的赋存方式也不同。

这些煤中起主导作用的是有机赋存方式,被黏土矿物吸附的和被细粒自生矿物所含的稀土元素只具有次要意义,表明这些元素是以溶解状态进入聚煤盆地的。

关于煤中稀土元素与有机质结合的赋存方式目前尚有争议,也是值得研究的问题之一。

国内的一些学者认为,随着灰分的增高,稀土元素的丰度增加,稀土元素的分布模式也越接近页岩,低灰分的煤相对富集重稀土元素,其有机质可与稀土元素形成络合物,有机质是稀土元素最强的吸附剂之一[11];平庄煤田煤中的稀土元素主要以独立矿物形式存在,其次才是参与有机质结合和以非主要元素形式存在于无机矿物中[12];由于黏土矿物是煤中的主要无机组分,稀土元素在黏土矿物中含量高,因而黏土矿物中稀土元素占无机赋存的大部分,石英、黄铁矿等矿物在煤的无机组分中所占比例较小,这些矿物中稀土元素含量低。

稀土元素的有机吸附单以无机赋存的方式难以达到煤中稀土元素的平均丰度,就不排除煤中有机质在聚集稀土元素上所起的作用[6]。

3 煤中稀土元素的地质成因目前多数学者认为,煤中微量元素主要通过以下途径进入煤层:植物吸收了基底土壤中的微量元素而进入泥炭,聚集于煤层中;微量元素呈真溶液或胶体溶液运移,由供给区通过地下水或地表水流入泥炭田;微量元素从供给区以机械搬运形式运移到泥炭田;微量元素从煤层围岩中以化学方式进入煤层[13]。

煤中微量元素的聚集,是多种地质因素以及多期地质作用叠加的综合作用结果。

从成煤母质的堆积开始到泥炭的形成,再由泥炭经成岩作用转化为褐煤,以及由低煤级褐煤演化到当前煤级的煤,直至煤层被抬升埋藏至现在的构造位置,煤层经历的所有地质作用过程无一不影响到煤中微量元素的迁移与聚集[14]。

研究煤中微量元素聚集的地质因素,重点是探求在什么样的地质条件下能使这些微量元素在煤中得到富集。

3 1 煤中稀土元素与沉积环境之间的关系虽然不同成因煤中的组分相同,但稀土元素的含量相差很大,源区是主要的控制因素之一,煤中铕(Eu)的负异常是由源岩继承而来的[15]。

泥质岩、碎屑岩和碳酸盐岩中稀土元素组成具有明显的规律性,从泥质岩、砂岩到碳酸盐岩,稀土元素总量逐渐降低,说明黏土矿物更富集稀土元素[11]。

华南晚二叠世、华北石炭-二叠纪和中、新生代煤的稀土元素分布特征存在明显差异,这种差异性是各区各时代聚煤期物源区复杂程度和沉积物风化搬运历史的反映[6]。

中、新生代聚煤盆地和华南二叠纪聚煤区的风化和搬运时间短,均化程度和成熟程度较低,因此稀土元素分布模式复杂多样,且轻重稀土元素分异较弱,继承了母岩较多的特征。

而华北石炭-二叠纪聚煤区在聚煤期物源相对单一,且沉积物风化、搬运时间长,均化程度和成熟程度107较高,所以分布模式单调,轻重稀土元素分异明显。

淮南煤的地球化学特征:受陆源供给影响为主的煤中稀土元素含量高,分布特征具有陆源碎屑特征;受海水影响为主的煤中稀土元素含量低,分布模式具海水特征,因受海水影响而重稀土元素亏损。

随着成煤沼泽中海水影响的减弱,陆源区沉积物供应增强,煤中稀土元素的含量也增加,煤中稀土元素分布模式也呈现规律性变化,从类似于海相分布模式转变为陆源碎屑的分布模式[16]。

3 2 煤中稀土元素与变质程度的关系对于开放体系来说,煤变质后的体系内有新物质的加入或原有物质的迁出,作为地质作用过程 示踪剂的稀土元素发生分离和迁移是不难理解的。

Ko rtenski学者[17]在对保加利亚煤的研究中,虽然观察到稀土元素La的含量随变质程度增加而增高,其最低值在褐煤中,而最高值出现在无烟煤中,他认为这种差别反映了进入古泥炭沼泽中的物质来源不同。

国内的学者对湘桂粤地区不同时代和不同煤种的煤进行了研究,认为未变质煤和低变质煤的稀土元素配分曲线成近水平的直线,煤中稀土元素几乎没有发生分离和迁移,区域变质煤的稀土元素配分曲线呈略向左倾斜的非V型,煤中稀土元素略有分离,向着富集重稀土的方向演化[18]。

4 结论与建议(1)在煤中稀土元素丰度研究方面,积累了一些数据,但就煤样数量和代表性而言,对研究煤中稀土元素的丰度仍具有很大的局限性,需要更多的分析样品丰富现有数据。

(2)在煤中稀土元素的来源和赋存形式方面,多数研究者认为煤中稀土元素主要与硅酸盐矿物结合,其主要来源是陆源碎屑或溶液,但不能排除煤中有机质在吸附稀土元素中所起的重要作用。

尚需开展更广泛的实验研究,测定煤中稀土元素在各类矿物以及有机质中的分配系数,不断完善与发展煤中稀土元素的分配理论。

(3)关于稀土元素的地球化学特征与成煤环境之间的相关关系,以往研究成果较少,更属于有待研究的课题。

(4)煤中稀土元素对环境的影响目前了解的还不够,应加强有关煤炭开采和燃烧过程中稀土元素的迁移、转化,以及对环境和生态方面的潜在影响研究,也具有一定的实际意义。