第54讲水溶液中四大平衡常数的综合应用复习目标 1.掌握四大平衡常数[K a(K b)、K h、K w、K sp]的简单计算。

2.利用题目信息或图像，结合离子平衡，解决实际问题。

1．四大平衡常数的比较常数符号适用体系影响因素表达式水的离子积常数K w 任意水溶液温度升高，K w增大K w＝c(OH－)·c(H＋)电离常数酸K a弱酸溶液升温，K增大HA H＋＋A－，电离常数K a＝c(H＋)·c(A－)c(HA)碱K b弱碱溶液BOH B＋＋OH－，电离常数K b＝c(B＋)·c(OH－)c(BOH)盐的水解常数K h盐溶液升温，K h增大A－＋H2O OH－＋HA，水解常数K h＝c(OH－)·c(HA)c(A－)溶度积常数K sp 难溶电解质溶液升温，大多数K sp增大M m A n的饱和溶液：K sp＝c m(M n＋)·c n(A m－)注意(1)四大平衡的基本特征相同，包括逆、动、等、定、变，其研究对象均为可逆变化过程。

(2)溶解平衡有放热反应、吸热反应，升高温度后K sp可能变大或变小；而电离平衡、水解平衡均为吸热过程，升高温度K a(或K b)、K h均变大。

2．四大平衡常数的应用(1)判断平衡移动的方向Q与K sp的关系平衡移动方向结论Q＞K sp逆向溶液过饱和，有沉淀析出Q＝K sp不移动溶液饱和，处于平衡状态Q＜K sp正向溶液未饱和，无沉淀析出(2)常数间的关系 ①强碱弱酸盐：K h ＝K w K a ；②强酸弱碱盐：K h ＝K wK b。

(3)判断离子浓度比值的大小变化。

如将NH 3·H 2O 溶液加水稀释，c (OH －)减小，由于电离平衡常数为c (NH ＋4)·c (OH －)c (NH 3·H 2O )，此值不变，故c (NH ＋4)c (NH 3·H 2O )的值增大。

(4)利用四大平衡常数进行有关计算。

类型一 四大平衡常数在平衡移动中的应用1．室温下，通过下列实验探究NaHSO 3溶液的性质。

下列有关说法正确的是( ) 实验 实验操作和现象1 用pH 计测定0.5 mol·L －1 NaHSO 3溶液的pH ，测得pH 约为6.42 向0.05 mol·L －1 NaHSO 3溶液中滴加过量0.1 mol·L －1 Ca(OH)2溶液，产生白色沉淀 3向10 mL 0.05 mol·L －1 NaHSO 3溶液中滴加10 mL 0.05 mol·L －1盐酸，反应结束，测得pH 约为3.24 向10 mL 0.05 mol·L －1 NaHSO 3溶液中滴加10 mL 0.05 mol·L －1 NaOH 溶液，反应结束，测得pH 约为9.3A.实验1中：NaHSO 3溶液中满足HSO －3的水解程度大于其电离程度 B ．实验2反应静置后的上层清液中：c (Ca 2＋)·c (SO 2－3)＜K sp (CaSO 3) C ．实验3滴加过程中：c (Na ＋)＋c (H ＋)＝c (HSO －3)＋2c (SO 2－3)＋c (OH －) D ．实验4滴加过程中：c (HSO －3)＋2c (SO 2－3)＋c (OH －)逐渐减小 答案 D解析 实验1中0.05mol·L －1 NaHSO 3溶液的pH 约为6.4，溶液呈酸性，故NaHSO 3溶液中HSO －3的水解程度小于其电离程度，A 项错误；实验2上层清液中已经达到CaSO 3溶解平衡，故c (Ca 2＋)·c (SO 2－3)＝K sp (CaSO 3)，B 项错误；实验3滴加过程中，根据电荷守恒可知，c (Na ＋)＋c (H ＋)＝c (HSO －3)＋2c (SO 2－3)＋c (OH －)＋c (Cl －)，C 项错误；根据电荷守恒：c (Na ＋)＋c (H＋)＝c (HSO －3)＋2c (SO 2－3)＋c (OH －)，c (Na ＋)＋c (H ＋)逐渐减小，D 项正确。

2．(2022·徐州模拟)室温下，通过下列实验探究0.010 0 mol·L －1 Na 2C 2O 4溶液的性质。

实验1：实验测得0.010 0 mol·L －1 Na 2C 2O 4溶液pH 为8.6实验2：向溶液中滴加等体积0.010 0 mol·L －1 HCl 溶液，pH 由8.6降为4.8 实验3：向溶液中加入等体积0.020 0 mol·L －1 CaCl 2溶液，出现白色沉淀实验4：向稀硫酸酸化的KMnO 4溶液中滴加Na 2C 2O 4溶液至溶液褪色 下列说法正确的是( )A ．0.010 0 mol·L －1Na 2C 2O 4溶液中满足：c (Na ＋)c (C 2O 2－4)＋c (HC 2O －4)＜2B ．实验2滴加盐酸过程中存在某一点满足：c (Na ＋)＝c (HC 2O －4)＋2c (C 2O 2－4)＋c (Cl －)C ．实验3所得上层清液中c (C 2O 2－4)＝2.5×10－7 mol·L －1[已知室温时K sp (CaC 2O 4)＝2.5× 10－9]D ．实验4发生反应的离子方程式为C 2O 2－4＋4MnO －4＋12H ＋===2CO 2↑＋4Mn 2＋＋6H 2O答案 B解析 0.010 0 mol·L －1 Na 2C 2O 4溶液中满足元素质量守恒：c (Na ＋)＝2[c (C 2O 2－4)＋c (HC 2O －4)＋c (H 2C 2O 4)]，则c (Na ＋)c (C 2O 2－4)＋c (HC 2O －4)＞2，A 项错误；实验2中存在电荷守恒：c (Na ＋)＋c (H ＋)＝c (HC2O －4)＋2c (C 2O 2－4)＋c (Cl －)＋c (OH －)，在滴加盐酸过程中存在某一点满足c (H ＋)＝c (OH －)，则c (Na ＋)＝c (HC 2O －4)＋2c (C 2O 2－4)＋c (Cl－)，B 项正确；c (Ca 2＋)＝0.020 0 mol·L －1×V －0.010 0 mol·L －1×V2V ＝0.005 mol·L －1，实验3所得上层清液中c (C 2O 2－4)＝K sp (CaC 2O 4)c (Ca 2＋)＝2.5×10－90.005 mol·L －1＝5×10－7 mol·L －1，C 项错误；实验4发生反应的离子方程式为5C 2O 2－4＋2MnO －4＋16H ＋===10CO 2↑＋2Mn 2＋＋8H 2O ，D 项错误。

3．(2022·泰安模拟)已知25 ℃时，K sp (BaSO 4)＝1.0×10－10，K sp (BaCO 3)＝2.5×10－9，下列说法不正确的是( )A ．向同浓度的Na 2SO 4和Na 2CO 3的混合溶液中滴加BaCl 2溶液，BaSO 4先析出B ．向BaCO 3的悬浊液中加入少量的新制氯水，c (Ba 2＋)增大 C ．BaSO 4和BaCO 3共存的悬浊液中，c (SO 2－4)c (CO 2－3)＝125D ．向BaSO 4的悬浊液中加入Na 2CO 3的浓溶液，BaSO 4不可能转化为BaCO 3 答案 D解析 由于K sp (BaSO 4)＜K sp (BaCO 3)，向同浓度的Na 2SO 4和Na 2CO 3的混合溶液中滴加BaCl 2溶液，BaSO 4先达到沉淀溶解平衡，故先析出BaSO 4，A 正确；向BaCO 3溶液中加少量氯水，CO 2－3＋2H ＋===H 2O ＋CO 2↑，平衡BaCO 3(s)Ba 2＋(aq)＋CO 2－3(aq)向右移动，c (Ba 2＋)增大，B 正确；BaSO 4和BaCO 3共存时，c (SO 2－4)c (CO 2－3)＝K sp (BaSO 4)K sp (BaCO 3)＝1.0×10－102.5×10－9＝125，C 正确；由于K sp (BaSO 4)和K sp (BaCO 3)相差不大，所以向BaSO 4的悬浊液中加入浓Na 2CO 3溶液，BaSO 4可以转化为BaCO 3，D 错误。

类型二 四大平衡常数在图像题中的应用4．(2022·郑州模拟)HA 是一元弱酸，微溶性盐MA 2的饱和溶液中c (M 2＋)随c (H ＋)而变化，M 2＋不发生水解。

定义如下关系：pM ＝－lgc (M 2＋)，δ(A －)＝c (A －)c (A －)＋c (HA )。

25 ℃时，实验测得pM 与δ(A －)的关系如图所示，其中D 点对应的pH ＝5.0。

已知lg 2≈0.3，则下列说法正确的是( )A ．D 点存在2c (M 2＋)＝3c (HA) B ．E 点的pH ≈5.6C ．25 ℃时，K sp (MA 2)的数量级为10－10D ．25 ℃时，HA 的电离常数K a 为2.5×10－5 答案 B解析 MA 2的饱和溶液中加入H ＋时，H ＋＋A －HA ，使MA 2溶解平衡正向移动，在D点时，c (A －)c (A －)＋c (HA )＝0.2，所以c (HA)＝4c (A －)，pH ＝5.0，故c (H ＋)＝10－5 mol·L －1，K a ＝c (H ＋)·c (A －)c (HA )＝2.5×10－6，D 错误；D 点时根据元素质量守恒2c (M 2＋)＝c (A －)＋c (HA)，又c (A －)＝14c (HA)，所以2c (M 2＋)＝54c (HA)，A 错误；E 点时，c (A －)c (A －)＋c (HA )＝0.5，因此c (HA)＝c (A －)，K a ＝c (H ＋)·c (A －)c (HA )＝2.5×10－6，pH ＝－lg c (H ＋)＝－lg(2.5×10－6)≈5.6，B 正确；当δ(A －)＝1时，pM ＝3，即c (M 2＋)＝10－3 mol·L －1，c (A －)c (A －)＋c (HA )＝1，说明c (HA)＝0，即溶液中的A－均为MA2电离的，根据MA2(s)M2＋(aq)＋2A－(aq)，c(A－)＝2c(M2＋)＝2×10－3 mol·L－1，K sp(MA2)＝c(M2＋)·c2(A－)＝4×10－9，数量级为10－9，C错误。