。 金属卟啉配合物作为 CYP450 的
图6 卟啉环的结构图
有效模拟物可在温和的条件下活化分 子氧， 从而实现烯烃的环氧化。 4个 meso和8个β位都可以引入手性 基团，形成手性金属卟啉（图6）。
8
手性salen催化剂的研究进展
• 1990 年, Jacobsen 和 Katsuki报道了含手性碳
jacobsen 不对称环氧 化反应的最新进展
报告人
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jacobsen 不对称环氧化反应的最新进展
1.生物酶催化的非官能化 烯烃不对称环氧化反应
2.手性salen催化剂的研 究进展
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生物酶催化的非官能化烯烃不对称环氧化反应
1.氧化酶细胞色素P450
salen络合物是一个与氧化酶细胞色素P450有关的仿生试剂。
图 7 非对称手性 Mn(salen)化合物的催化剂 4
图 8
非对称手性 Mn(salen)化合物的催化剂 5
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手性salen催化剂的研究进展
1997 年, Hashihayata 用非手性的 salen Mn(Ⅲ)催 化剂(图 9), 加入助催化剂4-PPNO 时催化烯烃环氧 化反应, 得到了较好的产率。
的催化效果及对映选择性。
•
1993 年, Katsuki第二代手性催化剂 (图 6), 催化顺式烯烃时, 取得了 86%~91%的 ee 值。
图 5
Katsuki 催化剂 2
图 6
Katsuki 第二代手性催化剂 3
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手性salen催化剂的研究进展
20 世纪 90 年代中后期 Kureshy 与Kim报道了一系列的非对称手性 Mn(salen) 化合物的催化剂(图 7、图 8), 并用于烯烃的环氧化反 应.打开了不对称 Schiff 碱化合物合成的新局面. 这种方法很容易获得不同的立体效应与电子效应, 而这 两点是 salen 配合物之所以拥有很好催化性能的重要 因素.
较大空间位阻的 salen Mn(Ⅲ)络合物 8
图 12
葡 萄糖与甘露糖为 骨架的 salen Mn 催化剂 9
图 13
呋喃 型葡萄糖类 salen Mn 催化剂 10
13
2.手性salen催化剂的Fra bibliotek究进展最近, 许多课题组都报道了一类含季铵盐修饰 的 Mn(salen)催化剂, 并且在不对称环氧化反应 中取得了较好的效果. 其中以离子液体修饰的 Mn(salen) 催化剂最为引人关注.
图 15
12
离子液体手性 salen Mn 催化剂
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图2 CPO催化的烯烃不对称环氧化反应过程
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生物酶催化的非官能化烯烃不对称环氧化反应
3.人工金属酶
Yi等将Jacobsen s催化剂 Salen-Mn 配合物与一种细胞色素 c过氧化酶 结合，得到可以催化环氧化非官能化烯 烃的 Salen-Mn （Ⅲ）-CCP催化剂， ee值高达90%。
4.金属卟啉（bǔ lín）
2001 年, Ahn合成了一种 新的空间位阻较大的 salen Mn(Ⅲ)络合物(图 11)。 2004 年, Ruffo 报道了 一类以葡萄糖与甘露糖为 骨架的 salen Mn 催化剂 (图 12)，Zhao 课题组[24] 报道了一类呋喃型葡萄糖 类 salen Mn 催化剂(图 13)。
图 11
的 salen 配体的 Mn(III)络合物的合成, 并将其成 功地用于非官能烯烃的不对称环氧化反应, 其中 Jacobsen 在 3,3′和 5,5′ 位上引入叔丁基的催化 剂 (图4) ，取得的催化效果更加突出。
•
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手性salen催化剂的研究进展
• Katsuki 催化剂(图 5)用于催化催化某 些反式-色烯等烯烃时, 可以取得很好
salen催化剂
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生物酶催化的非官能化烯烃不对称环氧化反应
细胞色素 P450酶 是一类在自然界中广泛存在的含有亚铁血红素的酶系。
细胞色素p450
末端加氧酶 CYP450也被广泛用于环氧化物的生物不对称合成。
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生物酶催化的非官能化烯烃不对称环氧化反应
CYP450的催化过程需要还原型辅酶Ⅰ （NADH）或还原型辅酶Ⅱ （NADPH）的辅助。
图 9
非手性 的 salen Mn(Ⅲ)催 化剂 6
2000 年, Kim 合成了 大环的手性 salen Schiff 碱化合物(图 10).这一类
的手性 Mn(salen)催化 剂拥有中等的催化活性 和对映选择性.
图 10
大环的手性 salen Schiff 碱 化合物催化剂 7 12
手性salen催化剂的研究进展
表现出良好的立体选择性， 是一种应用非常广泛的过氧化物酶 后来又发现它还可以用于催化烯烃的不对称环氧 化反应。
表1
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生物酶催化的非官能化烯烃不对称环氧化反应
Hu等还发现在 CPO催化下对一系列烯丙位或 高烯丙位含乙酰氧基或羧酸乙酯基的顺式 2- 烯烃 进行不对称环氧化反应时，产率都在中等以上， 而 ee值都大于99%。
Amold等设计了一种可以催化环氧化一系列末端烯烃的 P450 BM-3 酶。 这种 CYP450的变异体可以将末端烯烃转化成对应的Ｒ或 S型环氧产物。
细胞色素 P450催化烯烃的不对称环氧化反应过 程（示意图）
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生物酶催化的非官能化烯烃不对称环氧化反应
2.过氧化物酶（CPO）能催化多种底物的氧化和环氧化反应，