实验在 310 00 0 20 K下进行, 反应液总体 积为 50 mL, 恒定搅拌速率。反应物按下列顺序 依次加入: 黄柏粉末、H 2 O、丙酮、H 2 SO4 和 M nSO4 溶液, 待各反应物混合均匀后, 混合于带恒温夹套 的玻璃反应器中, 搅拌下恒温 10 m in, 然后加入同 温度的 K B rO3 溶液, 并以此为 反应时间起点, 通 过铂电极, 配以 217型饱和甘汞电极, 记录混合电 势 ( E )随时间 ( t) 的振荡曲线。黄柏粉末: 川黄柏 树皮粉 碎, 过 80 目筛; 黄柏溶 液: 黄柏粉 末溶于 水, 在 96 下恒温 2 h, 过滤。
图 1 黄柏 ( 粉末 ) BrO3- M n2+ H 2 SO 4 丙酮体系的 振荡波形
F ig. 1 The typ ica l osc illating curve o f co rtex
phellodendri B rO-3 M n2+ H2 SO4 acetone
由图 1可看出, 该振荡反应有一较短的诱导
峰号
t/s
H /mV
tp / s
1
128
196 56
328
2
456
136 02
118
3
574
118 70
102
4
676
100 01
87
5
763
83 21
71
6
834
58 41
57
7
891
41 51
45
8
936
28 81
39
9
975
20 80
37
Fig. 2
H = 231 64- 0 208 7t; R = 0 991 图 2 振幅 (H )与时间关系图 T he relation o f am plitude and oscillating tim e
非平衡非线性现象是当今化学、物理学、生物 学和其他学科中普遍性的问题。在某些体系中, 某个组分或某些组分的浓度不是单调地增加或减 小, 而是发生着周期性的变化, 这类反应就是化学 振荡反应。生命体内也存在着大量的周期振荡现 象, 如心跳、呼吸、新陈代谢等 [ 1] 。中药是我国有 能力有可能成为站在国际科学前沿的重要领域, 中药能治疗疾病是因为它参与了人体的循环与代 谢过程, 所以研究中药的振荡行为, 对探索生命奥 秘、揭 示 药 理 作 用 以 及 辨 识 中 药 具 有 重 要 意 义 [ 2 5] 。前人的研究多集中在氨基酸等一些有机 底物的振荡反应或者振荡机理等方面的研究 [ 6 9] , 对于中药在这方面的研究报道较少 [ 10, 11] 。
度 c与振荡周期 tp 的比值, 即
K = k=
c tp
( 2)
这恰等于振荡反应的速率常数。
现将 ( 1) 式变形并取对数得
lnH =
1 2
t+
1 2
ln
2E k
( 3)
以
lnH 对
t 作图,
直线的斜率即为
1 2
, 截矩
则为
1 2
ln
2E。由于 H k
是振幅,
可 从振荡波 形获
得; 常数 正好反映了振荡反应的特性; 这样, 利
26
化学试剂
2011年 1月
液呈橙红色。
H : 振幅; t: 振荡周期
T = 310 00 0 20 K; V = 50 mL; c ( 黄柏 ) = 6 0 g /L; c( 丙酮 ) = 0 036 m ol /L; c( 硫酸 ) = 0 3 mo l/L;
c( 硫酸锰 ) = 0 008 m ol /L; c( 溴酸钾 ) = 0 024 m ol /L
Ep1 = 101 49 kJ/m o,l E p2 = 101 57 kJ /m o,l E p = 101 53 kJ/m o。l
表 4 温度对振荡反应的影响
Tab. 4 E ffect o f temperature on osc illating reactions
T /K 304 00
t in / s 900
第 33卷第 1期
王姣亮等: 关于黄柏 ( 川 )电化学指纹图谱的研究
25
化学试剂, 2011, 33( 1), 25~ 29
关于黄柏 (川 )电化学指纹图谱的研究
王姣亮* , 李旺英, 龙立平, 谭慧, 肖谷清, 尹志芳
(湖南城市学院 化学与环境工程系, 湖南 益阳 413000)
摘要: 研究了以黄柏为底物、硫 酸锰为催化剂、溴酸钾作氧化剂、硫酸为介质的振荡反应新体系, 测定了不同浓度、不同温 度, 黄柏的振荡反应行为, 得到 了不 同 温度、浓 度 下反 应的 诱 导期、振 荡 周 期, 并 由此 计 算出 振 荡反 应 诱 导期 活 化能 ( E in = 151 42 kJ /mo l)和振荡周期平均活化能 ( E p = 101 53 kJ/m o l); 在固定其他反应物浓度、温度的条件下, 得 到黄柏的 振荡浓度区间为 2~ 10 g /L; 并研究了茶、牛奶 等对振荡行为的影响。 关键词: 黄柏; 振荡反应; 活化能 中图分类号: O 646 文献标识码: A 文章编号: 0258 3283( 2011) 01 0025 05
27
0 024 m o l/L; T = 310 00 0 20 K时, 加入不同质 量的黄柏 (粉末 ) , 测定体系的振荡曲线。结果发 现, 2 g /L < c( 黄柏 ) < 10 g /L 时, 振荡反应能够发 生; 低浓度区振荡寿命长, 高浓度区振荡频率高, 寿命缩短 (如图 3、表 3) 。依据这一特点, 我们可 以根据疾病的轻重调整用药量, 对重症疾病加大 用药量, 促使药物快速循环, 达 到迅速控制之目 的; 而对慢性疾病, 可降低药量, 尽量保持药效持 久, 以利于身体康复 [ 10] 。
oscillations are observed in the powder co rtex
phellodendri BrO-3 M n2+ H2 SO4 ace tone
c (黄柏 )
c(丙酮 )
c (硫酸 ) c (硫酸锰 ) c (溴酸钾 )
60
0 036
0 30
0 008 0 02 ~ 0 03
1 实验部分 1 1 主要仪器与试剂
BZOAS IIS型微机测定 BZ 振荡反应实验系 统 ( 南京大学应用物理研究所 ); FC 104电子天平 ( 上海精密科学仪器有限公司 ) ; 501型超级恒温 槽 ( 上海市实验仪器厂 ) ; 213型铂电极 (上海精密 科学仪器有限公司 ); 217 型甘汞电极 ( 上海电光
tp1 / s 675
tp2 / s 268
ts / s 3 517
307 00
509
452
177
2 123
310 00
308
324
125
1 216
315 00
110
164
67
842
1 6 g /L; 2 8 g /L 图 3 黄柏浓度对振荡曲线的影响
F ig. 3 Effect o f co rtex phellodendr i concentra tion on osc illating curve
2 结果与讨论 2 1 黄柏 ( 粉末 ) BrO-3 M n2+ H2 SO4 丙 酮体系 的振荡行为
按图 1注释的条件反应得该体系的典型振荡 曲线 ( 如图 1)。溶液的颜色发生橙红 黄色 橙 红的周期性变化, 尖峰处颜色最深, 振荡停止, 溶
收稿日期: 2009 12 22 基金项目: 湖南省自然科学基金资助项目 ( 07 JJ6021) ; 湖南 省教育厅科研基金资助项目 ( 08C 204 ) 。 作者简介: 王姣亮 ( 1979 ) , 女, 湖南益阳 人, 硕士, 讲师, 主 要研究方向为 有机 化学、物 理化学, E m ai:l w angj iaol iang@ 126. com。
由于振荡波峰是时间的函数, 只要振荡反应 发生就有振荡波峰。振荡能量是振幅的函数。若 以 E 表示能量, H 代表振幅, 则
E = f(H ) 式中能量 E 可理解为动能和势能之和。
对阻尼振荡有下式成立
E=
1 2
KH
2
e-
t
(1)
式中 为阻尼系数, 是 与振荡体 系有关的 常数, 取决 于底物
中药的特性; t为振荡时 间; K 是化 学链系 数, 可理 解为反 应物浓
用公式 ( 3) 便可计算振荡反应的能量 E 以及特性 常数 [2]。
由图 1注释的反应条件可得表 2的特征参 数, 以 lnH 对 t 作 图 ( 图 2 ), 其 曲线 线性关 系良
好, 相关系数为 0 991, 可得振荡系数 = - 0 417 4。
表 2 振荡时间与振幅、振荡周期
T ab. 2 O sc illa ting tim e, amp litude and o sc illating period
系在 304 00~ 315 00 K 的振荡曲线, 结果发现, 体系随着温度的升高, 诱导期 tin及振荡周期 tp 逐 渐减小 ( 如图 4、表 4 ), 这是由于升高温度, 反应 速率加快。分别将 ln1 / tin、ln1 / tp1及 ln1 / tp2对 1 /T 作图 ( 如图 5), 其曲线线性关系良好, 相关系数均 大于 0 998, 求得体系在振荡诱导期及振荡周期 反应的表观活化能分别 为: E in = 151 42 kJ/m o,l
表 3 黄柏浓度对振荡反应的影响
T ab. 3 E ffect o f cortex phellodendri concen tration on o sc illating reactions