可能存在的结构
醛，某些醚及胺 甲基 醇类，包括糖类 麦氏重排，CO 醛类，乙基 硫醇
M-36
M-43 M-45 M-60
HCI
CH3CO，C3H7 C00H CH3COOH
氯化物
甲基酮，丙基 羧酸类 醋酸酯
（2）注意分子离子有何重要碎片脱去
m/e 29 30 43 离子 CHO、C2H5 CH2NH2 CH3CO C3H7 29、43、57、71 等 C2H5、C3H7 39、50、71 芳香化合物 52、65、77 60 CH3COOH 91 C6H5CH2 105 C6H5CO 可能的结构类型 醛类、乙基 伯胺 CH3CO 丙基 直链烷烃 芳香化合物 羧酸类、醋酸类 苄基 苯甲酰基
图6.9 未知物质谱图
第一步 解析分子离子区
（1）分子离子峰较强，说明该样品分子离子结构稳定， 可能具有苯环或共轭系统。分子量为136。 （2）根据M+1/M=9%，可知该样品约含8个C原 子，查贝农表（一般专著中都有此表），含C、H、 O的只有下列四个式子： （a）C9H12O (Ω= 4) （b）C8H8O2 （Ω= 5） （c）C7H4O3 （Ω= 6） （d）C5H12O4 （Ω= 0）
二、 质谱仪及基本原理
有机质谱仪包括离子源、质量分析器、检测器和真空系 统。现以扇形磁场单聚焦质谱仪为例，将质谱仪器各主 要部分的作用原理讨论如下。图1为单聚焦质谱仪的示 意图。
图1 单聚焦质谱仪
图2是丙酮的质谱。图中的竖线称为质谱峰，不同 的质谱峰代表有不同质荷比的离子，峰的高低表示产生 该峰的离子数量的多少。质谱图的质荷比（m/z）为横 坐标，以离子峰的相对丰度为纵坐标。图中最高的峰称 为基峰。基峰的相对丰度常定为100%，其它离子峰的 强度按基峰的百分比表示。在文献中，质谱数据也可以 用列表的方法表示
第二步 对碎片离子区的解析 （推断碎片结 构）
（1）找出主要碎片离子峰。并根据碎片离子的质荷比，确 定碎片离子的组成。常见碎片离子的组成见表3
离子
M-1 M-15 M-18 M-28 M-29 M-34 M-35
失去的碎片
H CH3 H 2O C2H4，CO，N2C2H4， CHO，C2H5 H 2S CI
一、概述
质谱分析法（Mass Spectrometry, MS）是在高
真空系统中测定样品的分子离子及碎片离子质量，以确 定样品相对分子质量及分子结构的方法。化合物分子受 到电子流冲击后，形成的带正电荷分子离子及碎片离子， 按照其质量m和电荷z的比值m/z（质荷比）大小依次 排列而被记录下来的图谱，称为质谱。
第三步 提出结构式
第三步 提出结构式
（1）根据以上解析推测，样品的结构单元有
O C
（2）上述结构单元的确定，可排除分子式中的C9H12O (Ω= 4 )、C7H4O3（H原子不足）、C5H12O4（Ω= 0），所以唯一可能的分子式为C8H8O2。由此可算出 剩余碎片为CH3O，可能剩余的结构为—CH2OH或 CH3O—。
（3）找出亚稳离子峰，利用m* = m22 / m1，确定m1与 m2的关系，确定开裂类型。 第三步 提出结构式 根据以上分析，列出可能存在的结构单元及剩余碎片 ，根据可能的方式进行连接，组成可能的结构式
三、举例
某未知物经测定是只含C、H、O的有机化合物，红外光谱 显示在3 100～3 600 cm−1之间无吸收，其质谱如图 6.9，试推测其结构。
第二步 解析碎片离子区
第二步 解析碎片离子区 （1）质荷比105为基峰，提示该离子为苯甲酰基（C6H5CO）， 质荷比39、51、77等峰为芳香环的特征峰，进一步肯定了苯 环的存在。 （2）分子离子峰与基峰的质量差为31，提示脱去的可能是 CH2OH或CH3O，其裂解类型可能是简单开裂。 （3）质荷比33.8的亚稳离子峰表明有m/z77 m/z51的开裂， 56.5的亚稳离子峰表明有 m/z105 m/z77的开裂，开裂过程可表示为： —CO —C2H2 C6H5CO+ C6H5+ C4H3+ m/z105 m/z77 m/z51
图2丙酮的质谱图
三、质谱解析及在环境科学中的应用
解析未知物的图谱，可按下述程序进行。 第一步 对分子离子区进行解析（推断分子式） （1）确认分子离子峰，并注意分子离子峰对基峰的相对强度比 ，这对判断分子离子的稳定性以及确定结构是有一定帮助的。 （2）注意是偶数还是奇数，如果为奇数，而元素分析又证明含 有氮时，则分子中一定含有奇数个氮原子。 （3）注意同位素峰中M+1/M及M+2/M数值的大小，据此可以 判断分子中是否含有S、CI、Br，并可初步推断分子式。 （4）根据高分辨质谱测得的分子离子的m/z值，推定分子式。
质谱分析法有如下特点：
（1）应用范围广。测定样品可以是无机物，也可以是有机 物。应用上可做化合物的结构分析、测定原子量与相对 分子量、同位素分析、生产过程监测、环境监测、热力 学与反应动力学、空间探测等。被分析的样品可以是气 体和液体，也可以是固体。 （2）灵敏度高，样品用量少。目前有机质谱仪的绝对灵敏 度可达50pg（pg为10−12g），无机质谱仪绝对灵敏度 可达10−14 。用微克级样品即可得到满意的分析结果。 （3）分析速度快，并可实现多组分同时测定。 （4）与其它仪器相比，仪器结构复杂，价格昂贵，使用及 维修比较困难。对样品有破坏性。 目前质谱技术已发展成为三个分支，即同位素质谱、无 机质谱和有机质谱。主要介绍有机质谱。
（3）连接部 C OCH3
O C OH
a b （4）由于该样品的红外光谱在3 100～3 600cm−1处无 吸收，提示结构中无—OH，所以该未知化合物的结构 为（a）。