吸附剂的选择对脱硫效果的影响
摘要:油品中的含硫化合物的各种危害已被人们目前高度的重视,在许多脱硫方法中,其吸附法根据自身的优点进而成为了当前研究脱硫的热点。
其优点是脱硫效果强,投资成本低,对环境造成污染少,脱硫条件温和以及其操作费用比较低。
关键词:吸附剂脱硫酸性
吸附脱硫就是想从油品中脱除含S、N2、O2这些极性的有机化合物是借助于吸附剂而完成的。
现在一般常用的油品吸附脱硫的吸附剂有活性碳类、氧化物类以及分子筛类这三种。
而在油品中的硫醚类的吸附材料方面还是很缺少的,但是希望在原有的基础上挖掘出有效的规律可以影响吸附效果。
在脱硫的方法中,其吸附法根据自身的优点进而成为了当前研究脱硫的热点。
其优点是脱硫效果强,投资成本低,对环境造成污染少,脱硫条件温和以及其操作费用比较低。
1 不同吸附剂载体对脱硫效果的影响
根据吸附剂的种类不同,可应用HY沸石分子筛、活性炭(AC)、γ-Al2O3、Si/Al=4.7的NaY这四类作为吸附剂的载体,在研究其脱硫效果的基础上,选择比较合适的吸附剂载体。
1.1 不同吸附剂的脱硫效果
根据四种吸附剂对二甲基硫醚-正己烷溶液的浓度为0.1%的脱除
情况进行考察。
通过四种吸附剂对浓度在0.1%的二甲基硫醚-正己烷溶液的脱除状况下进行分析。
根据图中的数据分析,含硫溶液的浓度较低时,分子筛的脱硫效果最好,而HY和NaY分子筛,脱硫率可接近60%;对于γ-Al2O3和硝酸处理过的活性炭(N-AC),其脱硫效果均较差,脱硫率只有20%左右,吸附后溶液中硫含量也较大。
对于工业常用的ZnO,从数据中可以看出,这种吸附剂对有机硫的脱除效果较差,并不适宜用在油品中的有机硫的脱除。
综合考虑几方面的因素,应将分子筛作为主要的载体。
1.2 酸性对脱硫效果的影响
相比活性炭,γ-Al2O3和Y型分子筛都具有表面酸性,而二甲基硫醚的硫原子上有未共用的电子对,具有一定的碱性特征,为了对比这两类吸附剂表面酸性对脱硫效果的影响,下面从吡啶-TPD测试图来对比。
由图1中的曲线可见,这三种吸附剂的首个脱附峰的起始温度在130℃左右,
峰顶温度在160℃左右。
第二个脱附峰起始位置略有不同,HY始于200℃左右,NaY始于230℃左右,而γ-Al2O3,在230℃以后的脱附峰
很小。
对于样品的酸性,根据样品在不同温度下脱附峰的峰面积可对比出样品不同强度的酸量。
为了进一步分析吸附剂的那一部分酸性对吸附有着较大的作用,把吸附剂的脱附温度和酸强度进行对照,将分子筛和γ-Al2O3酸位按脱附温度范围进行积分,可划分为五个区间,分别为120～200℃、200～300℃、300～400℃、400～500℃及500～600℃。
通过面积积分得出各区间占的量,所得结果如图2所示。
根据图二对比可知,对于这三种吸附剂,在弱酸的酸量上三者较为接近,但在中强酸中三者还是相差较大。
在强酸方面,HY和NaY比较接近,而γ-Al2O3则较少。
对于三者吸附效果,HY和NaY较相近,在很大程度上都好于γ-Al2O3,根据与样品的酸强度与酸量分布来看,在对二甲基硫醚的吸附中,吸附剂的各酸位均对二甲基硫醚的吸附效果有影响,但起主要作用的区域是吸附剂的中强(200～300℃、300～400℃区间)和强酸(400～500℃、500～600℃区间)。
换句话说,也就是吸附剂的中强酸和强酸区域的酸量对二甲基硫醚的吸附起主要的作用。
2 活性组分的选择
从上面的分析来看,虽然分子筛在对含二甲基硫醚溶液的吸附中表现了较大的吸附容量,但它并不能将溶液中的含硫化合物达到完全的脱除。
就算是浓度较低的含硫溶液,在吸附后溶液中仍有一定的二
甲基硫醚存在。
为了能达到理想的脱硫选择性,参考前人的研究成果,选择在吸附剂上负载金属盐的方法,来增强其脱硫效果。
从文献查找来看,可选择较好的脱硫效果的Ag、Ni、Ce的硝酸盐在相同的载体上以浸渍法进行负载。
用HY作为载体,选择溶液中二甲基硫醚浓度为0.5%,进行静态实验,所得数据如表2。
根据表中的数据可见,未改性的HY对正己烷中的二甲基硫醚即有一定的吸附性能,但是在相对较高的浓度和较低浓度下,虽然吸附容量随着浓度的上升而有所增加,但吸附后的溶液中仍有较多二甲基硫醚存在,因此,在脱硫果方面还是表现的不够好,然而在经金属盐负载在其上后,其脱硫效果明显有所变好。
因而,在这三种金属盐中,硝酸银的效果是最好的,硝酸镍次之,硝酸铈稍差。
3 载体的选择
根据前人研究成果表明,金属离子及其所处的化学环境对吸附效果有着较大的影响。
当在同一种金属盐负载到不同载体上时,或是同一种载体负载不同盐时,吸附剂的性能就会有很大的不同。
3.1 负载金属氧化物的各种载体的脱硫效果
将银盐作为活性组分,对不同的吸附剂载体进行了不同载体,不同负载量的改性研究,二甲基硫醚-正己烷溶液浓度为0.5%,在静态吸附实验中进行观察,所得结果如表3。
根据以上数据可见,负载量为0.1g/g载体和0.2g/g载体,金属负载量小的样品吸附效果较差于负载量大的样品,而NaY却是个例外,在负载量增大一倍时,其脱硫效果变化并不明显。
而在负载量比较大时,NaY远没有HY载体的效果要好;当负载量较小时,结果却相反;γ-Al2O3明显不如分子筛作为载体的效果要好,由此可见,载体的选择对二甲基硫醚的吸附效果有较大的影响,并且相同类型的载体吸附效果也并不相同。
3.2 银盐改性吸附剂酸性变化对脱硫效果的影响
为了研究负载的银盐对改性吸附剂的表面酸性的影响,将Ag(0.2)HY-300进行吡啶-TPD测试,并把其吡啶-TPD曲线与HY的吡啶-TPD曲线进行比较。
根据图3中可知,银盐改性前与改性后的吸附剂酸性并没有发生太大的变化,在改性后中强酸中心酸量有所降低,强酸酸量稍有增加,但改性后的脱硫活性有较大的提高,因此,可认为酸中心在对二甲基硫醚的选择性上,远远不及金属元素的活性成分。
4 结语
吸附脱硫是借助于吸附剂从油品中脱除含硫含氧或含氮的极性有机化合物。
分子筛是常用于工业中炼油的催化剂和吸附剂,且有着较大的比表面积和较好的离子交换性能,而对于表面有着酸性的分子筛本身就有一定的脱硫效果,当负载了金属盐之后,其吸附容量和脱硫效果都有更大的提高,因此,分子筛作为一种极具潜力吸附剂载体,将在今后的油品吸附脱硫中发挥更大的作用。
参考文献
[1]李倩,宋春敏,王云芳.汽油吸附脱硫技术研究进展[J].山东化工,2009(2).
[2]沈伯弘.汽油吸附脱硫技术开发研究进展[J].天津化工,2008(5).。