硅酸盐学报・ 396 ・2013年DOI：10.7521/j.issn.0454–5648.2013.03.21 脱硫渣吸附剂对Cu2+的吸附动力学和热力学郑跃国，谢继铃，李燕峰，洪明珠，罗鹏，于岩(福州大学材料科学与工程学院，福州 350108)摘要：以钢铁冶炼厂干法烟气脱硫产生的脱硫渣为吸附主原料制备了除铜吸附材料。
探讨了吸附剂样品对含铜废水中Cu2+吸附效果；用3种动力学经验方程和两种热力学模型对吸附过程进行了动力学和热力学表征。
结果表明：Cu2+的最佳吸附条件是pH值为8～9，吸附时间为1.5h以内。
热力学和动力学过程拟合结果表明，吸附的动力学过程更符合准二级动力学速率方程，而Freundlich型吸附等温线模型能较好地模拟吸附剂样品对废液中Cu2+吸附的热力学过程。
热力学和动力学分析结果表明，脱硫渣吸附剂对Cu2+的吸附并不是单层吸附，同时存在物理和化学吸附过程。
关键词：干法脱硫渣；铜吸附；动力学；热力学中图分类号：TB321 文献标志码：A 文章编号：0454–5648(2013)03–0396–06网络出版时间：网络出版地址：Adsorption Kinetics and Thermodynamics of Desulfurization Slag Adsorbent for Copper (Ⅱ)ZHENG Yueguo，XIE Jiling，LI Yanfeng，HONG Mingzhu，LUO Peng，YU Yan(College of Materials Science and Engineering, Fuzhou University, Fuzhou 350108, China)Abstract: The desulfurization slag produced from steel smelting plant during flue gas desulfurization process was used as main raw materials to prepare copper (Ⅱ) (Cu2+) adsorbent. The adsorption effect of the adsorbent samples for Cu2+ ions in wastewater con-taining copper (Ⅱ) was discussed. Three adsorption empirical kinetics equations and two thermodynamics equations were used to characterize the adsorption process. The results showed that the optimum pH value for Cu2+ removal is 8 to 9 and absorption time is 1.5h. The adsorption kinetics could be best described by pseudo second-order kinetic model, whereas, the adsorption isotherms could be well described by Freundlich equation. The desulphurization slag adsorbent to Cu (Ⅱ) adsorption is not a single-layer adsorption, and exist physical and chemical adsorption process.Key words: desulfurization slag; copper (Ⅱ) absorption; kinetics; thermodynamics水体中的Cu2+很难被微生物分解，容易在人体内富积，并进一步转化为更具毒性的重金属有机化合物，致使人体组织过氧化进而产生病变。
此外，含铜废液对水生生物和农作物的毒性也较大，当水中Cu2+浓度达0.1～0.2mg/L时，就将导致鱼类死亡。
铜以离子的形态影响农作物吸收养分的机能，使农作物出现病害[1]。
所以对含铜废水在排放前进行回收利用，不仅可以缓解铜对环境的污染，而且可以循环利用废水，具有一定的环境效益和经济效益。
目前，国内外处理含重金属废水的方法主要有化学沉淀法、铁氧化法、吸附法、离子交换法、电解法、光催化法，以及用新型介孔材料和基因工程技术等。
各种方法都具有不同的优缺点，但综合比较，吸附法具有适用范围广泛，操作简便，吸附剂可重复利用，可回收有用重金属的优点，成为处理工业废水的首选技术[2–9]。
吸附法是通过吸附剂的物理或化学吸附功能对废水进行净化处理的方法。
由于吸附剂表面的原子或分子受力不均衡，表现出一定的剩余表面活性，当废液中的铜离子接触吸附剂收稿日期：2012–08–18。
修订日期：2012–12–23。
基金项目：国家自然科学基金项目(51102047)；福建省科技厅重点项目(2011Y0037)；福建省杰出青年科学基金(2012J06011)及国家大学生实践创新计划联合资助。
第一作者：郑跃国(1991—)，男，学士。
通信作者：于岩(1972—)，女，博士，教授。
Received date:2012–08–18. Revised date: 2012–12–23. First author: ZHENG Yueguo (1991–), male, Bachelor degree.E-mail: 314372611@Correspondent author: YU Yan (1972–), female, Ph.D., Professor. E-mail: yuyan@第41卷第3期2013年3月硅酸盐学报JOURNAL OF THE CHINESE CERAMIC SOCIETYVol. 41，No. 3March，20132013-02-28 11:08/kcms/detail/11.2310.TQ.20130228.1108.201303.396_021.html郑跃国 等：脱硫渣吸附剂对Cu 2+的吸附动力学和热力学・ 397 ・第41卷第3期表面时，受到吸附剂表面吸引力的吸引而被吸附于吸附剂表面，从而达到净化废水的目的[10]。
干法脱硫渣是钢铁厂烧结机干法脱硫产生的超细灰渣，主要成分有亚硫酸钙、硫酸钙、碳酸钙、氢氧化钙、氯化钙、氟化钙和飞灰等。
目前干法脱硫渣主要用于建材领域，但由于其中氧化钙含量高，对水泥稳定性会产生一定的影响，因此回收利用率不高[11–12]。
本工作以脱硫渣为主原料，水泥作为粘接剂，制备空心柱状型体材料，用于吸附废水中的铜离子；探讨了不同条件下该吸附剂的除铜效果，并对吸附热力学和动力学过程进行了表征，对脱硫分析仪测定样品的比表面积和孔结构。
1.2 除铜实验准确称取(3.799 ± 0.001) g 的Cu(NO 3)2，在1 L 容量瓶中加蒸馏水配制成浓度为1 g/L 的铜储备液，然后再稀释成5 mg/L 的含铜水溶液。
铜吸附量测试条件：实验环境温度为22 ℃，样品与含铜废水用量比例为1 g/25 mL ，每间隔一定时间测样品的除铜效果，分别探讨不同含铜废水初始浓度(3、5、7、9和11 mg/L)、不同吸附时间(5、10、15 min 和30 min ，1、1.5、3、6、9、12和24 h)、不同pH 值(pH = 2～12)对除铜效率的影响，计算铜吸附量。
另外配制高浓度的含铜废水溶液(含铜浓度分别为30、50、80、100、120、150和180 mg/L)，测定吸附容量，作为热力学方程拟合数据。
采用TAS-986型原子吸收分光光度计测定废水溶液中的铜离子浓度，吸附量用q e (mg/g)表示，计算公式如下：–30e e ()10V c c q m=×- (1)式中：V 为溶液的体积，mL ；c 0为处理前废水Cu 2+的浓度，mg/L ；c e 为处理后废水Cu 2+的浓度，mg/L ；m 为吸附剂的质量，g 。
吸附等温线模型射线衍射(XRD)4种，和CaSO 3。
这些Cu 2+的吸附。
图1 脱硫渣吸附剂粉体的XRD 谱Fig. 1 XRD pattern of desulfurization slag adsorbent powder图2为吸附剂样品的N 2吸附–脱附等温线。
从图2可以看出，该等温线属于Ⅳ型等温线[13]，为中硅 酸 盐 学 报・ 398 ・2013年图2 吸附剂样品的N 2吸附–脱附等温线Fig. 2 N 2 adsorption–desorption isotherms of adsorbent sample孔的特征曲线，具有滞后回线，且滞后回线类型介于H2与H3之间，H2型滞后回线由某些微粒(如某些硅凝胶)堆积产生；H3型滞后回线由板状颗粒堆积形成，反映了样品结构中具有多种不同的颗粒堆积模式，因此可产生各种类型的孔，有利于提高吸附效率。
经计算，吸附剂样品的比表面积达到46.3 m 2/g ，平均孔径约为9.32 nm 。
可见吸附剂样品具有比较大的比表面积和较好的吸附特性。
2.2 含铜废水初始浓度对Cu 2+吸附的影响图3为废水的体积为40 mL ，pH 值为7，吸附剂用量为4 g 时，吸附剂对不同初始浓度的含铜废水在不同时间下的吸附去除率。
从图3可以看出，随着含铜废水初始浓度的增加，Cu 2+的吸附去除率q e —Adsorption amount.图3 含铜废水初始浓度和吸附时间对Cu 2+吸附率的影响Fig. 3 Influece of initial concentration of wastewater containingcopper and adsorption time on Cu 2+ adsorption rateExperiment condition: pH =7; waste water volume is 40mL; absorbent amount is 4 g.逐渐增大。
这是因为随Cu 2+浓度升高，满足吸附反应的动力学条件越容易实现，有利于吸附反应的进行，吸附率也就越高。
当初始浓度为11 mg/L 时，吸附容量达到0.26 mg/g ，Cu 2+去除率维持在98%以上，说明该脱硫渣制备的吸附剂对含铜废液具有较好的净化效果。
从图3还可以看出，对于各不同初始浓度的含铜溶液，随着吸附时间的延长，Cu 2+的吸附效率都呈先增大然后稳定的趋势。