旋光异构
由烯烴单体合成的高聚物 CH2 ─ CHR 在其结构 单元中有一不对称C原子，故存在两种旋光异构单元 ，有 三种排列方式： 全同立构：高分子链全部 由一种旋光异构单元键 接而成 间同立构：高分子链由两 种旋光异构单元交替键 接而成 无规立构：高分子链由两 种旋光异构单元无规键 接而成
交联高分子：不溶不熔
三维网状高分子：不溶 于任何溶剂，也不能 熔融，一旦受热固化 便不能改变形状，热 固性
四、高分子链的空间构型
构型：分子中由化学键所固定的原子在空 间的排列。这种排列是热力学稳定 的，要改变构型必需经过化学键的 断裂与重排。 取代基围绕特定原子在空间的排列 规律。
主要有：旋光异构和几何异构
CH3 CH2 C CH
1、2加成
CH3
CH
CH2
CH2 CH3
CH2
C
CH CH2
C
3、4加成
CH 2
CH2
CH
C
CH
1、4加成
CH 3
2.共聚物的序列结构
按结构单元在分 子链内排列方式的 不同分为： 无规共聚物 交替共聚物 嵌段共聚物 接枝共聚物
三、高分子链的几何形态
线形高分子：加热后变 软，甚至流动，可反 复加工，热塑性 支化高分子：可溶可熔
R C C R C C R C C R C C
R C C C R
R C C R C C
R C C C R
R C R C C C
C C
间同立构（syndisotactic configurations): R取代基交替地处在主链平面两侧， 即两旋光异构单元交替 全同立构（isotactic configurations): R取代基全处在主链平面一边， 即全部由一种旋光异构体 无规立构（atactic configurations): R取代基在主链平面两侧不规则排列
亦称高聚物、聚合物。
几个基本概念
单体
聚合反应前最初的简单低分子化合物，一种或几种。 链节 组成高分子链的结构相同的基本重复单元。 聚合度 高分子链中链节的重复次数。聚合度反映了高分子链的长短和 高分子化合物的相对分子质量。 官能度 指单体能与别的单体发生键合的位置数目。
高分子是由许多单个的高分子链聚集而成，其结构包括两方面： （1）单个高分子链的结构； （2）许多高分子链聚在一起表现出来的聚集态结构。
高分子化合物的分子量有一定分布，不是均一的，聚合物分 子量的这种特性称为“多分散性”。 聚合度是指高分子中所含的重复单元的数目，其值与分子量 成正比；可以作为衡量高分子大小的参数。
W(M)
左图是分子量的微分分布曲 线：横坐标是分子量，纵坐 标是分子量为M的组分的相对 含量。由图能知道高分子的 平均大小和分子量的分散程 度，即分子量分布的宽度。 M
链结构单元的化学组成
构造
结构单元的键接方式 分子链的几何形态
近程结构 高分子 链内结构
远程结构 高聚物 结构 晶态结构 高分子 链间结构 非晶结构 取向结构 织态结构 构型
取代基围绕特定原子 在空间的排列规律
大小、构象、柔顺性
2.2 高分子链的近程结构
一、高分子链的化学组成
聚合物高分子链由主链和侧基构成 （一）碳链高分子 主链由C原子以共价键联结，侧基为氢原子、 有机基团或取代基。 如： PE、PS、PP、PVC 等
S \ Si / S
二硫化硅
S Cl / │
Cl │ N ─ P │ Cl
聚二氯—氮化磷
P
\ │ S Cl
N
二、高分子链结构单元的键合方式
1.均聚物结构单元键接顺序
单烯类单体中，除乙烯分子是完全对称的，其结构单元 在分子链中的键接方法只有一种外，其它单体因有不对称取代， 故有三种不同的键接方式（以氯乙烯为例）：
对于大分子链而言就有： 顺反无序； 顺反交替； 全顺； 全反。
H │ ─ C │ H ─ CH 3 │ C H │ ＝ C ─ H │ C │ 3 │ C ＝ C │ H ─
H │ C │ H ─
顺式
二甲基丁二烯
反式 二甲基丁二烯
2.3 高分子链的远程结构


第二节 高分子结构
2.1 高分子结构概述 2.2 高分子链的近程结构 2.3 高分子链的远程结构
2.1 高分子结构概述 高分子化合物（Macro Molecular Compound ）
1）由一种或多种简单的相对分子质量小的 有机化合物聚合而成的相对分子质量很大的化合 物。 2）由千百个原子彼此以共价键结合形成相 对分子质量特别大、具有重复结构单元的有机化 合物， 也称为高分子、大分子。

聚合物的分子量或聚合度到达某一数值后，才能显示出适用的机 械强度，这一数值称为临界聚合度。对极性强的高聚物来说，其 临界聚合度约为40；非极性高聚物的临界聚合度约为 80；弱极性 的介于二者之间。
│ H
（三）无机元素有机高分子 主链中含有 Si 、P 、B 等无机元素的高分子链 如：聚二甲基硅氧烷
CH 3 Si CH 3 O
硅橡胶
（四）无机高分子 主链既不含C原子，也不含有机基团，而完全由 其它元素所组成，这类元素的成链能力较弱，故聚 合物分子量不高，并易水解。
S \ Si / S \ /
不同的旋光异构构型，对高分子聚合物的宏观性 能有明显影响： 全同立构 PP （聚丙烯）： 熔点 165℃；密度 0.92 ；易结晶塑料 无规立构 PP （聚丙烯） ： 软化点 80℃；密度 0.85 ；弹性体
几何异构
双烯类单体定向聚合时，可得到有规立构聚合物。但由于含有双键，且 双键不能旋转，就可能有顺式和反式两种异构体之分，称为几何异构。
─ CH 2 ─ CH │ Cl ─ CH │ Cl ─ CH 2 ─ CH │ Cl
头—头
─ CH ─ CH 2 ─ CH 2 ─ CH ─ CH 2 │ │ Cl Cl
─ CH 2 ─ CH │ Cl ─ CH 2 ─ CH │ Cl ─ CH 2
尾—尾
头—尾
不同键接方式，对高聚物结晶能力、力学性能、 热稳定性能等有着重要影响。 对双烯类烯烃的加成聚合键接方式更复杂
CH2 CH2
CH2 CH Cl
（二）杂链高分子 主链由二种或更多原子以共价键联结 主要是C、O、N、S等原子 如：环氧树脂、尼龙6、尼龙66、PET等
O C ─ O H H
│ │ ─ C ─ O ─ C ─ C ─ O │
涤 纶
│ H