●储存稳定性： 苯酚（20d） < 叔丁醇（40d） < 丙二酸二乙酯（3月） <己内酰胺（半年）。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
2）封闭反应催化剂的选择： ●催化剂的碱性和亲核性越强，其催化活性越高。 ●常用的催化剂：有机锡、叔胺、碱金属的醇盐、酚盐。 ●催化剂对封闭与解离正逆反应均有催化作用，应注意选用。
O+
R1 O
n HO R OH
O
C NH ]n R NCO
§5.3 聚氨酯的合成及其固化原理
● -NCO/-OH<1，羟基封端，储存稳定性好，但使用时需加 MDI，故毒性较大。
nO 43; (n+1)
O
HO R1 OH
HO [ R1 O C NH R NH C O ]n R1 OH
固化条件：涂胶后，在0.03-0.05MPa下，室温固化24h。
●应用：可用于橡胶、金属、硬塑料、木材、陶瓷等的粘结。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
铁锚101胶粘剂配方：
●组分: 甲：端羟基线型聚氨酯 乙：改性TDI
质量份： 100 10
●固化条件：涂胶后，在0.03-0.05MPa下，室温固化5-7D; 或100℃,1.5-2h;或130 ℃,0.5h。
§5.3 聚氨酯的合成及其固化原理
一、合成原理
1.常是由多异氰酸酯与多元醇反应制备
CH3 NCO
+ HO R OH
NCO
2.聚氨酯预聚体的合成
NCO
CH3
NH C O R OH O
● -NCO/-OH>1,异氰酸基封端，储存稳定性差。
(n+1) O C N O C N [R
RN C O
NH C O
聚氨酯胶粘剂
§ 5.1 概述
1.定义：主链上含有
O NH C O
剂统称为聚氨酯胶粘剂。
链节和异氰酸酯基的胶粘
2.性能特点： ●优点：胶膜坚韧，耐冲击，粘接力强，有突出的耐低温性能 和耐油耐磨性能。 ●不足点：耐热性能较差。 3.分类 ●按组分：单组分聚氨酯胶；双组分聚氨酯胶。 ●按结构分：单体型多异氰酸酯；封端型和预聚型多异氰酸酯.
CH2NCO CH3
CN CH3
特点：1.反应性比芳香族二异氰酸酯低，挥发性也低；
2. 耐光学稳定性、耐化学药品性优良，不变黄；
3. 用于制造高档聚胺酯胶粘剂。
§5.2 异氰酸酯的品种
●萘-1，5-二异氰酸酯（NDI）
NO2
+ HNO3
H2
NH2
NCO
COCl2
NO2
NH2
NCO
NDI 用于制造高弹性和高硬度的聚氨酯弹性体与胶粘剂。
3.注意：
（1）HO-R-OH用前须真空脱水（多元醇易吸水）。 （2）合成温度不能超过130°C（防止—NH—与—N=C=O反应） （3）产物必须真空蒸馏脱除残余的异氰酸酯
§5.3 聚氨酯的合成及其固化原理
二、聚氨酯的固化原理
●聚氨酯结构的通式：
O
O
I [ R1 O C
NH R NH C O ] n I
●应用：可用于铝合金、钢、硬聚氯乙烯、木材等的粘结。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
四.潮湿固化型聚氨酯树脂胶粘剂
1.潮湿固化型聚氨酯树脂胶粘剂（单组分） ●制备：将多异氰酸酯与多羟基树脂加成物（摩尔比
2：1）与溶剂配置而成（—NCO封端）。 ●固化：常温下，遇到空气中的潮气即反应固化。 ● 特点：使用方便；韧性较好；但空气的湿度对粘
6
●固化条件：涂胶后，0.2MPa， 140℃下固化20-40min .
●应用：可用于胶片、织物的粘结（粘结强度不小于 5.6kN/m）。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
三.预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂
1.预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂（双组分）
将多异氰酸酯单体与多羟基树脂反应，生成的预聚 体作甲组分，将多羟基树脂（如：聚酯，聚醚）、催化 剂与溶剂作乙组分配制而成的胶粘剂（双组分） 。
§5.4 聚氨酯胶粘剂的配方组份
5.填料 ●作用：降低成本，减少收缩率。 ●常用填料：滑石粉、重晶石粉、云母粉、碳酸钙、 氧化钙、石棉粉、二氧化钛、石棉粉、铝份、铁 粉、刚玉粉、金刚沙等。 ●注意：粉状填料中常吸附有一定量的水分，故应 用之前，应预先高温烘干。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
一.多异氰酸酯胶粘剂（单组分） 1.配制：将多异氰酸酯单体与溶剂按一定比例混合均匀，
●封端型异氰酸加成物（如与ph-OH）在150°C以上，反应 逆向进行，恢复活性，粘接面接触加压即可固化。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
●常见的异氰酸酯封闭剂：苯酚、叔丁醇、丙二 酸二乙酯、己内酰胺 。
封端型异氰酸加成物的解离温度一般在60200℃之间。但加入叔胺、有机锡等催化剂，可降 低解离温度，加速解离反应。
2.预聚体的制备
(n+1) O C N
RN C O
+ O
n HO R OH
O
O C N [ R NH C O R1 O C NH ]n R NCO
●制备的技术关键是异氰酸酯基的含量，一般应控制在：
0.01-0.2之间。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
3.预聚体型聚氨酯树脂胶粘剂（双组分）的特点 1）两个组分混合后，通过反应固化，属于反应型
3）封闭反应中溶剂的选择： ●为降低粘度，防止异氰酸酯在强碱催化下发生二聚、三聚，
常需使用溶剂。 ●常用的溶剂：甲苯、DMF.
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
4.封闭型异氰酸树脂胶粘剂的配方实例：
●普通封闭型异氰酸树脂胶粘剂配方1：
●组分:
质量份：
聚己二酸己二醇
202
二乙烯三胺
3.3
TDI （丁酮肟封闭，摩尔比1：1）
§5.2 异氰酸酯的品种
一、聚氨酯的主体成分——多异氰酸酯合成原理
O
+ H2N R NH2
Cl C Cl
O
Cl C NH R NH2 * HCL
O
Cl
C
Cl
OCN RN C O
HCL
二、常用的多异氰酸酯
●甲苯二异氰酸酯（ 代号：TDI. 品种：TDI-65，TDI-80，TDI-100）
CH3
混酸
胶粘剂。 2）性能及粘度可调。 3）可室温固化，也可高温固化。 4）粘结强度大（可做结构胶），粘接范围广，是
聚氨酯树脂胶粘剂中品种最多，产量最大的产品。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
4.双组分预聚体型聚氨酯胶粘剂配方设计 主要考虑： 1）羟基组分（甲组分）的选择； 2）聚氨酯预聚体型的合成（乙组分）； 3）固化剂的选择； 4）溶剂的选择。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
5.双组分预聚体型聚氨酯胶粘剂配方实例 通用双组分聚氨酯胶粘剂配方：
●组分:
质量份：
甲：聚酯聚氨酯预聚体的丙酮溶液
100
乙：三羟甲基丙烷与TDI加成物的醋酸乙酯溶液 10-50
●配制与固化：（n+1）mol乙二醇加 nmol己二酸聚合脱水后， 加入0.5n mol TDI，在85℃反应1h，产物溶于丙酮（固含量 30% ）制得甲组分；1mol三羟甲基丙烷和3molTDI反应，产物 溶于醋酸乙酯（固含量60% ）中制得乙组分。
主链上含有胺基甲酸酯基（-NHCOO-）,故称聚氨酯胶粘剂。 因其分子中含有极性基团-NCO,提高了对各种材料的粘结性。
1. 多异氰酸酯胶粘剂与水的扩链交联固化（吸潮固化型PU）
O
2 NCO R NH C
O
+ O C NH R NCO
H2O
O NCO R NH C
O NCO R NH C
O
O C NH R NH
活性低，挥发 性大，毒性大。
O=C=N ( CH2 )6 N=C=O
§5.2 异氰酸酯的品种
●异佛尔酮二异氰酸酯（IPDI）
H3C H3C
H
O
HCN
CH3
NH2
H3C H3C
O
H3C H3C
COCl2
CH2NH2 CH3
O
NH2
H C NH2
CN Leukart反应
CH3
H3C H3C
NCO
H3C H3C
34.8
●固化条件：涂胶后，120℃下固化20min .
●应用：可用于织物（粘结力不小于26.0MPa），伸长率610%。
§5.5 聚氨酯胶粘剂的制备与配方
●封闭型异氰酸树脂胶粘剂配方2：
●组分:
质量份：
Hylene MP（苯酚封闭的MDI）水分散液（40%） 27.5
氯丁胶乳
173
氧化锌
15
防老剂（酚类）
O
+ C O
CO2
O C NH R NH
§5.3 聚氨酯的合成及其固化原理
2.预聚体异氰酸酯胶粘剂与二元醇扩链
O
2 NCO R NH C
O NCO R NH C
O
+ O C NH R NCO HO R1 OH
O
O
O C NH R NH C O
NCO R
O NH C
O OC
R1 NH R NH C O
O
属双组分PU胶粘剂，性能最好，应用最广。
3.交联 可用OCN~~~~NCO或甲醛进行交联（略）
§5.4 聚氨酯胶粘剂的配方组份
1.异氰酸酯（主体材料）：
常用品种：TDI、MDI、HDI、IPDI、NDI等。
2.多羟基化合物（关键组分,决定胶的性能） 常用的多羟基化合物：
（1）聚酯 如：聚己二酸乙二醇酯（M≤2000）：307聚酯、 309聚酯、311聚酯等；