第27卷第4期昆　明　理　工　大　学　学　报V ol.27　N o.04 2002年8月Journal of K unming University of Science and T echn ology Aug.2002环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的合成Ξ冯玉红1,李嘉诚2,黄宝琛3,林强2(1.昆明理工大学国土资源学院,云南昆明　650093;2.海南大学理工学院,海南海口　570228;3.青岛化工学院高分子材料系,山东青岛　266042)摘要:采取水相悬浮反应法,在过醋酸存在下使反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)粉料环氧化,合成环氧化反式聚异戊二烯(ETPI).研究了环氧化反应过程及影响反应的主要因素,如温度、过酸/ TPI-双键、pH值、TPI粒度等对合成产品环氧度的影响,并通过溶解性、熔点、IR,NMR等方法对产品进行了测试和表征.结果表明,在温度15～25℃,过酸/TPI-双键为016(摩尔比质),pH值315～410,反应5h条件下,得到了环氧度从11%～26%等不同的ETPI.关键词:反式-1;4-聚异戊二烯;环氧化反应;环氧化反式-1,4-聚异戊二烯;环氧度中图分类号:T U47文献标识码:A文章编号:1007-855X(2002)04-138-050引言环氧化聚二烯烃橡胶是二烯烃橡胶改性得到的新型品种之一[1,2].环氧化改性后的聚二烯烃橡胶,因为分子链中引入新的基团而增加了许多新的优良性能,如良好的气密性等[3,4].天然橡胶(NR)的环氧化已有工业化商品[5,6],而反式-1,4-聚异戊二烯(TPI)的环氧化合成环氧化反式-1,4-聚异戊二烯(E2 poxidized trans-1,4-polyis oprene,ETPI)仅有一些探索性研究[7].本研究是对负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合直接得到的粉粒状TPI[8]进行环氧化改性,对TPI环氧化反应过程中的重要影响因素作了研究,确定了进行环氧化反应适宜的条件,用不同的方法表征了ETPI的环氧度.1实验1.1原料及试剂TPI粉料:实验室自制,采用负载钛催化异戊二烯本体沉淀聚合法在100L釜中合成,粉粒状,反式-1,4-结构含量≥98%[8].过醋酸分A,B液,含量20%,莱州市玻璃纤维厂生产,预先现配制.非离子表面活性剂平平加O为工业级,防老剂264为工业品.氯仿、甲苯为分析纯,天津市天河化学试剂厂.1.2ETPI合成在装有搅拌、滴液管的四口烧瓶中,加入特定筛目的TPI粉末、蒸馏水和表面活性剂,搅拌至混合均匀,控温,滴加预制的过醋酸.控制pH值在315～410,计时.产品水洗抽滤至中性,加入防老剂264(1%汽油溶液),真空干燥至恒重.1.3产品测试溶解性对于不同条件下合成的ETPI,分别取20mg左右放入25m L溶剂中,在50℃恒温水浴中溶解24h,计溶解百分比;熔点测定用XRC-1显微熔点测定仪反复测定结晶熔点;DSC测定用SR-1型差热分析仪测定胶样的结晶行为,测试条件为:升温速度10℃/min,升温范围由室温至80℃为止;IR测试用日本IR-430型红外光谱仪,压膜制样;NMR测试用瑞士BrukerFT/AC-80型核磁共振仪,T MS作内标,以氘代氯仿为溶剂测样品的1H-NMR谱图.2结果与讨论2.1TPI的环氧化TPI的环氧化反应方程式为:Ξ收稿日期:2001-12-11;基金项目:“863”项目(项目编号:863-715-007-0040).第一作者简介:冯玉红(1969.11～),女,硕士,讲师;主要研究方向:为精细环保化学品. 由化学反应历程知,TPI 首先与过醋酸发生环氧化,形成环氧基团,随着环氧度的提高,可能会有开环反应而产生一些其它基团,如呋喃环、羟基、羰基等.由于环氧基含量是影响产品性能的主要因素[1],所以环氧化过程中,要严格控制反应条件.2.1.1TPI 的环氧化拟定实验条件,用预制的过醋酸对TPI 进行环氧化反应,实验结果如表1.由表1知,经环氧化过程,TPI 发生增重,产生了变化.当然,表中是按增重法计算了环氧度,这是假设产品为纯环氧化产品而无任何开环等副反应,所以该法只能作为探索阶段的一种定性表征,只是证明了环氧化反应发生了.将以上产品进行DSC 测试,并与纯TPI 作对比,结果如图1.表1　TPI 的环氧化TPI/gETPI/g 增重/g按增重计算环氧化度3/%111.9812.610.6322211.0412.33 1.2949314.4416.131.69493注:环氧化度是指环氧环的量占反应前TPI 双键的量总数的百分比.实验条件:TPI 粉料100目,20℃,pH ≈3,反应时间分别5,515,6h ,过酸/TPI -双键=110(m ol/m ol ,下同) 由图1知,环氧化TPI 与纯TPI 相比,其结晶熔融温度由TPI 的两个结晶峰变为ETPI 的一个结晶峰,且结晶温度明显降低,证明确实发生了环氧化,分子结构的高度有序性被部分破坏,结晶度降低.2.1.2溶剂对TPI 环氧化的影响将TPI 分别在甲苯、氯仿和水中进行环氧化,以研究不同溶剂对TPI 环氧化反应的影响,所得样品进行IR 测试如图2.由图2可知,三样品在682cm -1和1250cm -1(环氧基峰)、1070cm -1(呋喃环峰)、1720cm -1(羰基峰)、3200～3600cm -1(羟基峰)等处都有吸收峰,这与文献[7]报道基本一致,进一步证明了确实发生了环氧化.三种溶剂中的样品各吸收峰几乎相同,说明溶剂对本反应无明显影响,故以下均采用水相悬浮法进行环氧化.931第4期 冯玉红,李嘉诚,等:环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的合成2.2TPI环氧化影响因素对TPI环氧化过程中的主要影响因素如温度、过酸/TPI-双键、TPI粒度等分别考察如下.各实验具体实验条件及结果于表2所示.2.2.1温度由表2可看出,随着温度的升高,ETPI在溶剂中的溶解百分比均下降,ETPI的熔点也降低;由表中IR 各基团含量还可看出,各基团峰的总和也是降低的.这是由于随着反应温度的升高,体系中过醋酸分解加剧,环氧化反应也加剧,不易控制,产品环氧化度反而下降,并且温度高时反应过程中TPI颗粒易粘结,所以反应不均匀,分子中新生成的环氧环易于打开、致使其它极性基团增多而使得产品在有机溶剂中更难溶解、熔点降低,所以适宜的温度为15～25℃.表2　TPI环氧化过程中的影响因素及其测试结果环氧化反应条件溶解质量百分比/%温度/℃过酸/TPI-双键,m ol/m olTPI粒度/目氯仿中甲苯中熔点/℃波数682/cm-1波数1070/cm-1波数　1250/cm-11001240767050～521501240726748～500125016101042001240736847～492501240726646～480113012801033001240666444～463501240666443～450108013101024501240595942～440108012901021501240817244～460104013001011501340646048～401501440625937～390113012401031501540716039～411501640666038～400127012601061501740747336～381501840646738～400113013001041501220635650～520102013001061501260606042～440103013301111501280847538～4001020132010715012100686836～38010401290109pure TPI827456～58 注:ETPI合成条件pH=315～410,TPI/H2O=40%(质量分数),非离子表面活性剂/TPI=1%～2%质量分数,t=5h.2.2.2过醋酸/TPI-双键配比随着过酸用量增大,环氧化反应程度的变化如表2.由表2中IR各基团含量可以看出,随着配比由012增至016,环氧基团含量增大,但并未按比例显著增多.当配比增至018时,各基团峰反而下降.结合熔点的测定,确定适宜的配比为016.2.2.3TPI粒度的影响随着TPI粒度由20目增至100目对产品环氧化度的影响,实验结果如表2.由IR分析,TPI粒度由20目增至100目,环氧基团含量增大.这由于原料颗粒越小,反应接触面积大,反应越均匀彻底,使产品环氧化度提高.综合考虑原料来源及适中的环氧度,选择60目的TPI粉料为原料较适宜.由以上知,环氧化反应较适宜的条件是:温度15～25℃,过酸/TPI-双键配比016,TPI粒度为60目, pH值315～410,反应时间5h左右.2.3环氧化TPI测试2.3.1熔点测定对TPI及不同实验条件下合成的ETPI分别进行熔点测定.结果如表2,表明了与纯TPI相比,环氧化TPI熔点均有所降低.特别是在实验温度较高、过酸/TPI-双键较高、TPI颗粒小的条件下,熔点降低显著.041昆明理工大学学报 第27卷 以在15℃,过酸/TPI -双键012,TPI 为100目条件下合成的ETPI 为例,熔点为36～38℃.与文献[3]相比,环氧度升至25%,T m 由52℃降低到7℃左右,假设环氧度与T m 的降低呈线性关系,则该样品的环氧度约12%.2.3.2IR 测试由于ETPI 在有机溶剂中的溶解性不好,将样品固体压膜进行IR 测试,得环氧化天然胶(E NR )、纯TPI 与ETPI 的IR 谱如图3.由图3可知,E NR 与ETPI 的IR 谱图的特征峰明显不同(E NR :865,1240cm -1;ETPI:680cm -1,1070cm -1,1250cm -1);再将ETPI 与纯TPI 的IR 谱图比较,ETPI 在680cm -1和1250cm -1(环氧基峰)、1070cm -1(呋喃环峰)、1720cm -1(羰基峰)等处比TPI 多出由于环氧化而产生的吸收峰,其中1720cm -1羰基峰是由于环氧环开环而引起的,开环还产生3400cm -1左右的羟基峰.TPI 的IR 谱中也出现了羟基峰,可能是TPI 中残存有水分.在IR 谱图中,可用ETPI 的甲基峰作内标[6],来计算其它各峰的相对含量,结果见表2.2.3.31H -NMR 测试分别将ETPI 进行1H -MR 测试,见图4.由图4知,ETPI 分子中的烯属质子峰在511×10-6,亚甲基峰在210×10-6,甲基峰在116×10-6,环氧基质子在217×10-6,与文献[5]基本一致.另外,319×10-6和111×10-6有环醚峰,310×10-6和110×10-6左右出现二醇峰.由TPI ,ETPI -1#,2#,3#的1H -NMR 谱图比较得,确实发生了环氧化,并且随着过氧醋酸用量的增大,环氧化度增大,副反应的量也有增加.NMR 法可由吸收峰面积计算环氧基团的含量[5]:epoxide =A 环氧基质子/(A 烯属质子+A 环氧基质子)由图4得ETPI -1#的峰面积A 217=119,A 51125=1513,根据文献公式计算得epoxide ≈0111同理可得,ETPI -2#:epoxide ≈0121ETPI -3#:epoxide ≈0126ETPI -4#:epoxide ≈0125可见,随着过酸/TPI -双键的增大到一定程度,环氧环含量反而有所下降,开环副反应明显增加.141第4期 冯玉红,李嘉诚,等:环氧化反式-1,4-聚异戊二烯的合成241昆明理工大学学报 第27卷3结论1)采用水相悬浮法,成功地用过醋酸对固体粉料TPI进行环氧化,得到了ETPI.2)极性基团的引入,使ETPI在氯仿及甲苯中溶解百分比降低,熔点降低.3)环氧化反应较适宜的条件是:温度15～25℃,过酸/TPI-双键比为016,TPI粒度为60目,pH值315～410,反应时间5h左右.但随着过酸/TPI-双键比增大,环氧化度有增加的同时开环副反应也增加.4)用1H-NMR表征了ETPI的环氧化度,测得不同ETPI的环氧化度为11%～26%.参考文献:[1]肖发荣,林罗发.天然胶乳环氧化过程[J].胶乳工业,1992,(1):15～17.[2]G ellling I R.M odification of Natural Rubber Latex with Peracetic Acid[J].Rubb Chem T echnol,1985,58:86.[3]Bur field D R,Eng A H.G lass T ransition and Crystallization Phenomena in E poxidized T rans-1,4-P olyis oprene:A DiffrentialScanning Calorimetry S tudy[J].P olymer,1989,30(11):2019～2022.[4]蔡小平,王玉英,李秀华.环氧化稀土异戊橡胶的合成[J].合成橡胶工业,1997,20(5):303～304.[5]Bur field D R,Lim KL,Law K S,Ng S.Analysis of E poxidized Natural Rubbeer.Acom parative S tudy of d.s.c.,n.m.r.,E lementalAnalysis and Direct T itration Methods[J].P olymer,1984,25:995～998.[6]Ng S C,G an L H.Reaction of Natural Rubber Latex with Per formic Acid[J].Eur P olym,1981,17:1073～1077.[7]Jia-rui Xu,W oodward A E.Crystallization of Randomly E poxidized T rans-1,4-P olyis oprene[J].Macrom olecules,1988,21:2994～2997.[8]黄宝琛等.高反式-1,4-聚异戊二烯的新合成方法[P].中国发明专利,C N117501A,1999-12-17.Synthesis of Epoxidized Trans-1,4-PolyisopreneFENG Y u-hong1,LI Jia-cheng2,HUANG Bao-chen3,LI N Qiang2(1.Faculty of Land Res ource Engineering,K unming University of Science and T eachnology,K unming650093,China;2.Institute of Science and T echnology,Haikou University,Haikou570228,China;3.Qingdao Institute of Chemical T echnology,Qingdao266042,China)Abstract:T rans-1,4-polyis oprene(TPI)powder was epoxidized with freshly prepared peracetic acid in water phase suspension.Its product,epoxidized trans-1,4-polyis oprene(ETPI),was g otten.The im portant factors on e2 poxy ring content in the reaction course were studied in details.The m oderate conditions of epoxidation were deter2 mined approximately:tem perature range15～25℃,TPI powder size60mesh,pH value3.5～4.0,peracetic acid/ TPI-double bond0.6m ol/m ol,reaction time5h.The epoxidation led to pure TPI up to26%epoxy ring content, as checked by1H-NMR.The s olubility of ETPI was measured lower than that of TPI in organic s olvent.The ETPI was als o tested by the decreasing of melting point and IR.K ey w ords:trans-1;4-polyis oprene;expoxidized trans-1;4-polyis oprene;epoxidation;epoxy ring content.。