阴离子聚合体系聚苯乙烯立构规整性控制研究史丰田，韩丙勇，杨万泰（北京化工大学化工资源有效利用国家重点实验室 北京 100029）摘 要：聚苯乙烯是一种用途广泛的通用材料，用不同聚合方法可以实现对其微观结构的控制，从而能够赋予材料新的性能。

阴离子聚合通常可以很好的控制聚苯乙烯的分子量及其分布，所得是无规聚苯乙烯。

然而，在苯乙烯的阴离子聚合中实现立体结构的控制是十分有意义的工作，也是研究工作者长期以来追求的目标。

这是因为将活性聚合和微观结构控制的特点结合在一起，能够设计合成新型材料，有效提高聚苯乙烯材料的性能。

如合成含立构规整聚苯乙烯段的嵌段共聚物等。

本文在传统的苯乙烯负离子聚合体系中加入一种有机钡盐，从而组成双金属负离子聚合引发剂体系，实现了对聚苯乙烯立构规整性的控制，聚合物的丁酮不溶物达到80%，DSC谱图上在210℃左右有一熔融峰。

核磁显示了典型的等规聚苯乙烯的特征峰。

关键词：阴离子聚合、等规聚苯乙烯、表征利用Zigler-Natta催化剂可以合成出等规聚苯乙烯（iPS）或间规聚苯乙烯(sPS)早已是众所周知，目前已发展出多种催化体系，如钛系[1]、镍系[2]、钕系[3]等，在催化效率、立构规整度控制等方面取得了长足的进展。

但是利用阴离子的方法合成可结晶的聚苯乙烯（PS），却相对困难。

1956年，Willianms等[4]报道，利用Alfin引发剂可以合成出带有可结晶片段的聚苯乙烯。

1960年，Ken 等[5]报道利用BuLi作引发剂，在低温（<-30℃）下，也可以合成出等规苯乙烯，这一体系聚合温度低，聚合速度慢。

人们很早就关注有机碱土金属化合物用于乙烯基和共轭二烯烃类单体的聚合，与典型的阴离子聚合不同，有机碱土化合物表现出独特的结构及动力学特征，引起了人们的广泛兴趣。

在第二主族的各元素中，对钡的研究较多。

有机钡的使用主要有两种方式：一种作为引发剂，一种作为调节剂。

用作引发剂时，可以合成以反式-1，4结构为主的高反式聚丁二烯，对2-乙烯基吡啶、4-乙烯基吡啶、苯乙烯[6]和N，N-二甲基丙烯酰胺[7]的聚合也显示出极高的立构调节能力；有机钡用作调节剂时，主要用于高反式聚丁二烯和高反式聚异戊二烯的均聚或共聚[8]。

但是由于碱土金属离子半径较大，形成的碳-金属键的离子性较强，使其难溶于一般的非极性溶剂，而且与正丁基锂的配合也不像碱金属那样方便有效，从而限制了其发展，导致有关这方面的报道较少。

我们的目的在于找到一种可以与聚苯乙烯活性种有效结合、化学性质稳定、能够有效控制聚苯乙烯立构规整单元的新的化合物，并期望利用阴离子聚合在分子设计方面的优势，合成出一种全新的、性能优异的新型聚合物。

本文利用正丁基锂(n-BuLi)作引发剂，通过添加有机钡盐，构筑双金属阴离子聚合体系，合成出等规结构聚苯乙烯。

1 实验部分1.1 原材料环已烷在CaH2中蒸馏出后，在氮气保护下压入钠丝保存；苯乙烯在氮气环境下，CaH2中回流，然后减压蒸出，在氮气保护下于5℃保存，备用；n-BuLi和有机钡盐自制。

1.2 iPS的合成加料顺序1：向环已烷中加入一定量的苯乙烯，然后加入有机钡盐，室温下搅拌30min，最后加入正丁基锂。

加料顺序2：向环已烷中加入一定量的有机钡盐，然后加入正丁基锂，室温下搅拌30min，以使物料充分混合均匀，最后加入除杂过的苯乙烯。

1.3 测试与表征分子量及其分布用Waters 150 C凝胶渗透色谱仪（美国Waters公司）（高温GPC）测定；链结构有A V－600(BRUKER)核磁共振仪（13C-NMR）测定；用美国PERKIN－ELMER公司DSC－2C型示差扫描量热分析仪（DSC）测定Tg、Tm。

2 结果与讨论2.1 聚合反应条件的影响2.1.1 反应温度由图1可知：随着反应温度的上升，单体的转化率增加，但丁酮不溶物含量下降。

但在用已烷作溶剂，-10℃时聚合，由于转化率较低，未观察到较高的丁酮不溶物含量（64.29%），而且在高温如100℃时，转化率较低，但产物的丁酮不溶物含量并不很低（60.12%）。

因此我们认为：低温时，难以达到聚合所需活化能，以致转化率较低；在高温时，活性种很快失活，所以转化率也较低，但温度对活性种的结构并无太大影响，这也就是为什么在低温和高温时会有相近的丁酮不溶物含量（约60%）的原因。

图1 反应温度对聚合的影响R=0.6 图2 [Ba]/[n-BuLi]比例对聚合的影响 T=60℃2.1.2有机钡盐与正丁基锂摩尔比（[Ba]/[n-BuLi]）Alain Deffieux等[9]发现，往体系中加入烷基镁或烷基铝可以减慢反应的速度，从而使得反应可以在较高温度下进行，与Alain Deffieux所报道的一致，在实验中，随着[Ba]/[n-BuLi](R)比例的提高，我们也观察到了强烈的阻滞聚合效果。

如图2所示，随着R值的增大，单体转化率迅速下降，在R>1.2时，已很难发生苯乙烯的聚合，而且在实验中我们观察到，在R<0.2时，聚合为均相反应，随R值的增大，溶液中析出聚合物的量逐渐增加，在达到一定的值后，由于阻聚作用变得越来越强烈，导致反应停止，析出聚合物含量又逐渐下降。

2.1.3 加料顺序按加料顺序1进行聚合时，我们看到在加入n-BuLi后，溶液立刻呈现深红色，显然是THF存在条件下苯乙烯活性种的颜色，将其放入60℃的水浴中，反应极为迅速，粘度上升很快，10min内已搅拌困难，最后得到凝胶状的聚苯乙烯；按加料顺序2进行聚合时，引发体系呈浅黄色，加入苯乙烯后颜色也没有明显变化，反应速度明显下降，随着反应的进行，颜色有所加深，而且溶液变得越来越浑浊，有聚苯乙烯析出，最后也成为凝胶体。

从颜色变化上来看，在加料顺序1中，由于引发剂是最后加入的，有机钡盐还未来得及起作用，聚苯乙烯活性种就已迅速生成，此后，钡盐才慢慢参与到反应中；而在加料顺序2中，由于n-BuLi先与有机钡盐进行了很好的结合，使得聚苯乙烯活性种处于一种特殊的结合状态，因此显示出不同的颜色，并通过这种结合更有效的控制聚苯乙烯的立构规整性。

2.2 测试结果2.2.1 13C-NMR图3 等规聚苯乙烯的13C-NMR谱图将r=0.6的样品测13C-NMR，如图3所示，在144-148ppm范围内有3个明显的尖峰，按Kawamura T等[10]的报道，146.28ppm为等规结构，145.65ppm为无规结构，145.18ppm为间规结构，可以看出：本法合成的PS为等规结构为主，并带有少量的无规和间规结构。

2.2.2DSC1001502002502.42.62.83.03.23.43.63.84.04.24.4吸热方向温度/℃图4 等规聚苯乙烯的DSC 谱图如图4所示，在100℃有Tg 外，在178℃和211℃分别出现熔融吸收峰，与Luigi Cazzaniga 和 R. E. Cohen [11]报道的iPS 晶体融熔出峰的温度一致。

178℃处出峰面积较小，为结晶不完善的iPS 晶体熔融所致，211℃处出峰明显且面积较大，为结晶完善的iPS 晶体熔融出峰。

参考文献[1] Yamada, K., Machama, S., Ozuru, M., Jpn. Pat., 1990 02, 158, 608[2] Riccardo Po, Nicoletta Cardi, et al. J Polym Sci A: Polym Chem 36: 2119–2126, 1998[3] LI LIU, ZHI GONG , YULIAN ZHENG , XIABIN JING . J Polym Sci A: Polym Chem 36: 1773–1778, 1998[4] (a) Williams, J. L.; Van Den Berghe, J.; Dulmage, W. J.;Dunham, K. R. J. Am. Chem. Soc. 1956, 78, 1260. (b)Williams, J. L.; Van Den Berghe, J.; Dulmage, W. J.;Dunham, K. R. J. Am. Chem. Soc. 1957, 98, 1716.[5] Kern, R. J. Nature 1960,187, 410.[6] W. E. L, F. C. Robertson and I. Soutar. Eur. Polym. J. V ol. 19. No 2, pp. 115-120. 1983[7] Boris I. Nakhmanovich et al. Macromol. Chem. Phys. 2001.202.1327-1330[8] (a) Hargis I G , Livigni R A, Aggarwal A L. [P].US4020115, 1997-4-13. (b) Hattori Y , Ikematu T, et al. [P].UKPat2029426, 1980-3-19. (c) Hargis I G , Fabris H F, Livingni R A, et al. [P].US46160651 (d) Hsu W L, Halasa A F. [P].US5100965, 1992-3-31[9] (a) P. Desbois, M. Fontanille, A. Deffieux, V . Warzelhan, S. Lätsch, C. Schade, Macromol. Chem. Phys. 1999, 200, 621. (b) P.Desbois, M. Fontanille, A. Deffieux, V . Warzelhan, C. Schade, Macromol. Symp. 2000, 157, 151. (c) S. Menoret, S. Carlotti, M. Fontanille, A. Deffieux, P. Desbois, C. Schade, W. Schrepp, V . Warzelhan, Macromol. Chem. Phys. 2001, 202, 3219.[10] Kawamura, T.; Uryu, T.; Matsuzaki, K. Makromol. Chem. 1979, 180, 2001-2008.[11] Luigi Cazzaniga and R. E. Cohen. Macromolecules. 1989, 22, 4128-4130。