实验名称苯乙烯的悬浮聚合2013级高分子2班
覃秋桦 1314171027
林夏洁 1314171014
一、实验目的
1. 了解悬浮聚合的反应原理及配方中各组分的作用。

2. 了解珠状聚合实验操作及聚合工艺的特点。

3. 通过实验，了解苯乙烯单体在聚合反应上的特性。

二、实验原理
悬浮聚合是指在较强的机械搅拌下，借悬浮剂的作用，将溶有引
发剂的单体分散在另一与单体不溶的介质中(一般为水)所进行的聚合。

根据聚合物在单体中溶解与否，可得透明状聚合物或不透明不
规整的颗粒状聚合物。

像苯乙烯、甲基丙烯酸酯，其悬浮聚合物多
是透明珠状物，故又称珠状聚合；而聚氯乙烯因不溶于其单体中，
故为不透明、不规整的乳白色小颗粒(称为颗粒状聚合)。

悬浮聚合实质上是单体小液滴内的本体聚合，在每一个单体小液
滴内单体的聚合过程与本体聚合是相类似的，但由于单体在体系中
被分散成细小的液滴，因此，悬浮聚合又具有它自己的特点。

由于
单体以小液滴形式分散在水中，散热表面积大，水的比热大，因而
解决了散热问题，保证了反应温度的均一性，有利于反应的控制。

悬浮聚合的另一优点是由于采用悬浮稳定剂，所以最后得到易分离、易清洗、纯度高的颗粒状聚合产物，便于直接成型加工。

可作为悬浮剂的有两类物质:一类是可以溶于水的高分子化合物，
如聚乙烯醇、明胶、聚甲基丙烯酸钠等。

另一类是不溶于水的无机
盐粉末，如硅藻土、钙镁的碳酸盐、硫酸盐和磷酸盐等。

悬浮剂的
性能和用量对聚合物颗粒大小和分布有很大影响。

一般来讲，悬浮
剂用量越大，所得聚合物颗粒越细，如果悬浮剂为水溶性高分子化
合物，悬浮剂相对分子质量越小，所得的树脂颗粒就越大，因此悬
浮剂相对分子质量的不均一会造成树脂颗粒分布变宽。

如果是固体
悬浮剂，用量一定时，悬浮剂粒度越细，所得树脂的粒度也越小，
因此，悬浮剂粒度的不均匀也会导致树脂颗粒大小的不均匀。

为了得到颗粒度合格的珠状聚合物，除加入悬浮剂外，严格控制
搅拌速度是一个相当关键的问题。

随着聚合转化率的增加，小液滴
变得很粘，如果搅拌速度太慢，则珠状不规则，且颗粒易发生粘结
现象。

但搅拌太快时，又易使颗粒太细，因此，悬浮聚合产品的粒
度分布的控制是悬浮聚合中的一个很重要的问题。

掌握悬浮聚合的
一般原理后，本实验对苯乙烯单体及其在珠状聚合中的一些特点作一简述。

苯乙烯是一个比较活泼的单体，易起氧化和聚合反应。

在贮存过程中，如不添加阻聚剂即会引起自聚。

但是，苯乙烯的游离基并不活泼，因此，在苯乙烯聚合过程中副反应较少，不容易有链支化及其它歧化反应发生。

链终止方式据实验证明是双基结合。

另外，苯乙烯在聚合过程中凝胶效应并不特别显著，在本体及悬浮聚合中，仅在转化率由50%~70%时，有一些自动加速现象。

因此，苯乙烯的聚合速度比较缓慢，例如与甲基丙烯酸甲酯相比较，在用同量的引发剂时，其所需的聚合时间比甲基丙烯酸甲酯多好几倍。

三、实验仪器及药品
药品：苯乙烯、聚乙烯醇、过氧化二苯甲酰、甲醇、去离子水
仪器：250mL三口瓶、电动搅拌器、恒温水浴锅、铁架台、量筒、烧杯、搅拌棒、冷凝管，温度计，塑料滴管，抽滤装置
四、实验装置流程图
五、注意事项
1.搅拌速度要适中，不能太快，否则会把珠子打得太碎，变成细
细的沙粒状，又不能太慢，太慢会使之结块。

2.搅拌中途不能停止搅拌，否则会结块。

3.必须等PVA完全溶解后并降温后，才能加引发剂和单体。

六、实验步骤及分析
步骤现象分析
1、在250mL三颈烧瓶上，装上搅拌器和水冷凝管。

量取45mL去离子水，称取0.2g聚乙烯醇(PVA)加入到三颈烧瓶中，开动搅拌器并加热水浴至90 ℃左右，待聚乙烯醇完全溶解后(20 min左右)，将水温降至80℃左右。

PVA在水中逐渐溶
解。

PVA溶解之后，须
将水温降至80℃附
近，以避免之后单
体和引发剂发生反
应时温度过高。

2、称取0.3g过氧化二苯甲酰(BPO)于一干燥洁净的50mL烧杯中，并加入9mL单体苯乙烯(已精制)使之完全溶解。

苯乙烯具有挥发性，应使BPO尽快溶解在苯乙烯中，避免单体的损失。

3、将溶有引发剂的单体倒入到三颈烧瓶中，此时需小心调节搅拌速度，使液滴分散成合适的颗粒度(注意开始时搅拌速度不要太快，否则颗粒分散的太细)，继续升高温度，控制水浴温度在86-89℃范围内，使之聚合。

一般在达到反应温度后1.5h为反应危险期，此时搅拌速度控制不好(速度太快、太慢或中途停止等)，就容易使珠子粘结变形。

单体和引发剂加入三
颈烧瓶中，在搅拌棒
的作用下，溶液呈现
乳白色。

单体和引发剂加入
三颈瓶中，在搅拌
棒的剪切作用下，
单体苯乙烯发生形
变宏观表现为溶液
呈现乳白色。

单体在搅拌的作用
下发生形变。

在进
一步的搅拌下，单
体液滴破碎。

加入
PVA悬浮剂能有效
分布在液滴表面，
降低了整个液滴的
表面张力，使之成
为较稳定的分散状态
4、在反应1.5h后，可以用大吸管吸出一些反应物，检查珠子是否变硬，如果已经变硬，即可将水浴温度升高至90-95℃，反应1h后即可停止反应。

反应后期体系粘度变
大，吸取少量反应液
滴入水中，有珠状白
色物，用玻璃棒试其
硬度，比较软。

故继
续反应。

随着反应的进行，
单体液滴中的单体
逐渐聚合，分子量
逐渐提高，反应完
毕单体液滴中的聚
合物的分子量比较
高，滴入水应变成
固体小珠子。

5、将反应物进行过滤，并把所得到的透明小珠子放在25mL甲醇中浸泡
20min，然后再过滤(甲醇回收)，将得到的产物用约50 ℃的热水洗涤几次，用滤纸吸干后，置产物于50-60℃烘箱内干燥，计算产率，观看颗粒度的分布情况。

由于实验时间和本组反应条件限制，不得不在反应未完毕时，结束反应过程，过滤。

在停止搅拌后发现，有部分小珠子沉于溶液底部，以及部分结块在搅拌棒处。

过滤后，放在25mL甲醇中浸泡，烧杯中可见珠状物。

七、实验结果及分析
最后的产品：部分白色小珠子及部分块状白色固体。

分析其成块的原因：
①为了加快实验速度将引发剂的量从0.15g增大到0.3g，使整体的
反应速率加大，可能前期的转速不够大发生黏合；
②分散剂可能未充分溶解在水中；
③在后期升温的过程中，未同时将转速加大到合适的位置，反应速
度加快，液滴无法快速分散，发生黏合。

八、思考题
1、当聚乙烯醇在水中充分溶解后，在降温过程会不会析出？为什么？
答：不会析出，聚乙烯醇的分子链上含有大量的羟基，故具有良好
的水溶性，且溶解过程是不可逆过程，其水溶液具有很好的粘接性，故在降温过程中不会析出。

2、如果PVA加热溶解时间不够，不充分溶解的后果是什么？
答：不充分溶解的后果是PVA悬浮剂不能有效分布在液滴表面并降
低了整个液滴的表面张力，使聚合过程易发生黏合。

3、能不能将单体先分散在整个聚合体系后再加引发剂？也就是说单体分散在水相中形成液滴之后再加引发剂？如果行，应加
入哪种引发剂？
答：不能，因为如果单体分散在水相中形成液滴后，其之前加入的PVA悬浮剂能有效分布在液滴表面，降低了整个液滴的表面张力，
使之成为较稳定的分散状态，这时再加引发剂，引发剂就不能够均
匀地进入到液滴内，使液滴内的反应不能够很好的进行。

4、转速为什么要保持稳定？
答：如果转速太慢，溶有引发剂的单体不能分散成的小颗粒，随着
反应的进行，珠子内的黏度增大，它们容易发生黏合；而太快又易
将液滴分散得过小，变成细细的沙粒状。