RTM 用环氧树脂体系的固化工艺研究 汪明 张佐光 胡宏军 李宏运(北京航空航天大学 100083) (北京航空材料研究院)摘要: 本文研究了以多官能团环氧树脂及液体酸酐为基体,以叔胺及有机酸盐为促进剂组成的RTM 用环氧树脂体系,采用DSC 和DMA 等方法研究了树脂体系的固化工艺及固化物的性能。
结果表明:该树脂体系粘度低,适用期长,适用于RTM 工艺;该树脂体系的湿热性能较差,需进一步研究改性。
关键词: RTM 环氧树脂 固化工艺1 前 言树脂传递模塑(R TM )法是近年来飞速发展的一种低成本高效率的复合材料成型技术,与其他传统工艺比较具有许多的优点[1]:增强材料可设计性强,结合纤维编织及预成型可制造复杂形状的制件;制品的尺寸精度及表面光洁度高;模具制造与材料选择机动性强;模型的构件与管件易于实现局部增强;无需繁重劳动强度的手工铺层和真空袋塑过程,也无需运输和储存冷冻的预浸料。
国外复合材料界预计,到21世纪初,R TM 技术将成为先进复合材料制造领域中的主导工艺之一[2]。
R TM 树脂要求具有操作粘度低、使用期长、挥发分含量低的特点。
由于R TM 方法特别适用于多维编织结构复合材料的成型,能充分发挥增强材料的可设计性,因此R TM 树脂的研究应侧重于其工艺性。
高性能航空结构中使用的R TM 树脂多为环氧树脂,在国外已形成品种繁多、性能各异的商品化的产品,如Ciba -G eigy 公司的M Y772/RD91-103、R104和Shell 公司的RSL -189/w ,3M 公司的Scotchphy PR500等[3]。
先进复合材料造价昂贵,目前在军机上的应用受到挑战。
降低先进复合材料的制造成本是一刻不容缓的课题,而R TM 树脂及工艺的研究又是其中的重要内容。
2 实 验2.1 实验器材DSC :PL -PL US M KIII ,Rheometric Scientific公司;DMA :PL -PL US ,Rheometric Scientific 公司;粘度:NDJ -5s 旋转粘度计,上海天平仪器厂。
2.2 树脂体系原材料选择结构件用R TM 树脂要求具有良好的力学性能(强度和韧性)、高的耐热性和良好的工艺特性(低粘度、高活性和长使用期)。
根据这些要求,选择了以下原材料来研制和评定R TM 用树脂体系,见表1。
表1 主要原材料(Tablel Main materials )材料型号特点环氧树脂A850多官能度、低粘度、固化物耐高温固化剂B650粘度低、固化物综合性能好促进剂1S440高活性、较长适用期促进剂2S441S440的有机盐、适用期长3 结果与讨论3.1 树脂体系的基本配方研究3.1.1 促进剂的选择和用量采用表2所列的配方用DSC 进行试验。
表2 采用的树脂配方(Table2Resin formulas )配方序号环氧A850固化剂B650促进剂S440促进剂S441110010*********.53100100141001002图1 配方1(无促进剂)的DSC 图Fig1DSC of formula 1(no accelerant ) 图1、2分别为表中配方的DSC 图。
从图1中可以看出,由于配方1中无促进剂,反应起始温度高达174℃,且反应进行缓慢,分别在237℃和290℃832002年3月RTM 用环氧树脂体系的固化工艺研究FRP/CM 20021No.2存在两个放热峰,说明这一配方的反应活性较低,所以必须增加促进剂来提高反应活性从而降低温度。
表3为不同促进剂及其用量对该环氧树脂体系起始温度及放热峰的影响。
表3 不同促进剂的起始反应温度及放热峰(Table3The beginning curing temperature and heatpeak with the diferent accelerants )促进剂种类促进剂用量起始反应温度放热峰S4400174.10290.00S4400.5128.65155.79S440 1.0123.19148.90S4412.0130.60154.77图2 配方2(015%的促进剂S440)的DSC 图Fig2 DSC of formula2(accelerant S440:0.5%) 配方2、3加入了促进剂,从DSC 图上可看出,加入0.5份促进剂就可使反应起始温度降至129℃,反应放热峰值温度降至156℃,说明促进剂效果非常显著,当促进剂用量增加至1份时,配方3的反应起始温度和峰值温度进一步降至123℃和149℃,且总放热量由268mJ /mg 增加至296mJ /mg ,说明反应程度进一步增加。
从表3可以看出,使用2份的S441促进剂的效果与使用0.5份S440基本相同,配方中使用0.5份的S440促进剂较为适合,所以初步确定配方2为以下试验的基本配方。
3.1.2 基本配方的粘度和使用期按配方2配制R TM 树脂,用NDJ -5S 数显粘度计测定初始粘度,并把树脂放在25℃的恒温环境中,隔一定的时间测定一次树脂粘度,其树脂粘度—时间曲线如图3所示。
从图3可以看出,树脂的初始粘度为291cps ,完全可以在室温进行R TM 注射。
室温放置30h 后粘度增加到509cps ,此时仍可室温或稍加温进行注射,说明该树脂至少具有30h 的使用期。
3.1.3 基本配方树脂体系的固化及后处理根据DSC 曲线初步确定基本配方树脂的固化条件为:80℃/2h +160℃/4h +200℃后处理。
为了确定后处理时间,本文采用DMA 分别测定了未后处理\后处理2h 和4h 的树脂浇铸体的Tg (tgδ峰值温度),图4及表4为试验结果,可以看出,无后处理时Tg 为200℃,2h 后处理后Tg 提高为217.6℃,后处理效果明显,当后处理时间延长一倍(4h )后Tg 增大至220℃,仅提高了2.4℃,说明4h 的后处理已基本达到了最终的固化程度。
表4 不同后处理条件下的玻璃化转变温度(Table4The glass transfer temperature under the different post -treatment )后处理条件Tg ℃无后处理200.16200℃/2h 217.58200℃/4h220.34图3 RTM 树脂的粘度-时间曲线Fig3Viscosity -Time curve of the RTM resin图4 RTM 树脂无后处理时的DMA 曲线Fig4The DMA curre of the RTM resin withont post -treatment3.2 基本配方树脂的吸湿性研究用上面确定的固化条件(80℃/2h +160℃/4h +200℃后处理4h )制备树脂浇铸体,将浇铸体放入95℃的热水中浸泡,测定不同时间的树脂吸湿率。
图5为测定的吸湿曲线,从图中可以得到树脂的饱和吸湿率为3.63%。
当树脂达到饱和吸湿后用93 2002年3月玻璃钢/复合材料FRP/CM 20021No.2DMA 测定其Tg ,见图6。
由图6可以看到,在175℃出现一个小的损耗峰,且Tg 下降10℃。
图5 RTM 树脂的吸湿曲线Fig5The moisture absorption curve of the RTMresin图6 RTM 树脂的饱和吸湿后的DMA 曲线Fig6The DMA curve of the RTM resin after fullmoisture absorption由图6和表5可以看出,基本配方的耐湿性能较差,水煮250h 后,其拉伸强度保持率仅为50%,断裂应变也有较大下降,需作进一步的改进研究。
表5 基本配方浇铸体的拉伸性能(Table5The tensile performance of the basic formulas ’casting )拉伸强度/MPa 拉伸模量/GPa断裂应变/%干态60 3.1 1.9水煮250h302.91.04 结 论(1)通过实验确定了该环氧树脂体系基本配方中促进剂的种类及用量。
(2)该树脂体系室温下30h 之内粘度保持在250～55cps 之间,适合于R TM 工艺。
(3)该树脂体系的Tg 为220℃,但其耐湿热性能较差,有待进一步改进。
参考文献1 E.B.Stark ,W.V.Breitigam ,R.D.Farris.Resin Transfer Mold 2ing (RTM )of High Performance Resins.35th International SAMPE Symposium ,April 2～5,19902 E.Rhbinstein ,B.Fu ,J.Queckborner ,R.Brunner.A New ,LowViscosity ,Multi -Functional Epoxy Resin.36th International SAMPE Symposium ,April 15～18,19913 Steven C.Hackett ,Phyllis C.Griebling.A High PerformanceAerospace Resin for Resin Transfer Molding.35th International SAMPE Symposium ,April 2～5,1990STU DY ON THE CURING PR OCESSING OF EPOX Y RESINSYSTEN IN RTM PR OCESSWang Ming Zhang Zuoguang (Beijing University of Aeronautics and Astronautics ) Hu Hongjun Li Hongyun(Institute of Aeronautical Material )Abstract :The epoxy resin system is applied to R TM process.It consists of multi -functional epoxy resin and liquid anhydride as the matrix ,trialkylamine and salt of organic acid as the accelerator.Curing processing and cured properties are studied by DSC and DMA.It shows that this resin system is adequate for R TM process because of its low viscosity and long shelf life 。