28
不同的铁系磷化
膜重为 0,3 g/m2 的“簿”铁磷化膜 放大倍率： 32.000 x
膜重为 0,8 g/m2 的“厚”铁磷化膜 放大倍率： 16.700 x 29
钝化的机理
由钝化封闭磷化膜孔隙
孔隙的底部被钝化 磷化膜表面铬化反应
磷化膜 基材 基材
30
最后水洗的类型
型 类 征 特 形 情
在 洲 美 得 广 欧 ， 国 到 泛 使 用
在 国 车 业 使 德 汽 工 中 用 得 广 较 泛 在 国 到 泛 用 美 得 广 使 在 本 用 比 普 日 使 得 较 遍
20
磷化液的组成
促进剂: 促进剂 – Nitrate (NO3-) – Nitrite (NO2-) – Chlorate (ClO3-) – Hydrogen peroxide (H2O2) – Nitro benzene sulfonate – Hydroxylammoniumsulfate (NH3OH)2SO4 – Hydroxylamine (NH2OH)
2
汉高表面技术
•汉高表面技术： 汉高表面技术： 汉高表面技术 －－Parker －－Parker Amchem －－Novamax －－Novamax －－Teroson －－Teroson －－Diversified －－Diversified Technologies Inc.(DTI) －－Thiem －－Thiem •处于世界领导地位的汉高表面技术： 处于世界领导地位的汉高表面技术： 处于世界领导地位的汉高表面技术 －－金属/塑料的前处理工艺 －－粘合剂和密封胶 －－润滑油 －－自泳漆 －－特殊化学品 －－化学品管理程序
汉高表面技术
汽 车，家 电 磷 化 工 艺 前 处 理 技 术 和 应 用
上海汉高化学品有限公司
1
汉高表面技术的发展历程
1876 Foundation of Henkel KGaA 1914 / 1915Foundation of Parker Chemical and Amchem Products 1929 1952 1955 1975 Establishment of P3-department / industrial cleaners First product range for water treatment Acquisition of Collardin GmbH with conversion coatings Cutting liquids for metal machining
26
磷 化 膜 性 能
项 目 基 准 值 试 验 方 法
目视 GB 6807-86 电镜 1000倍 X射线衍射法 电镜 1000倍 理论值 DIN ISO 1520 P-VW 3.17.1 DIN 53151 DIN 50021 ss DIN 53167 DIN 50017 sk 1。外观： 2。膜重： 3。结晶形状： 4。P比： 5。结晶粒度： 6。渣产量： 7。杯突试验： 8。石击试验： 9。划格试验： 10。盐雾试验：(240hr) 11。30循环： 12。湿热试验： 13。化学品理论消耗量： Ridoline Fixodine Granodine 平整，均匀，致密 2.5-3.5g/m2 颗粒状 >85% <10um 2－3g/m2 >4mm 1－2 Gt. 0 无锈，不起泡 <2mm 无锈，不起泡 5-10g/m2 0.050.05-0.1g/m2 1212-15g/m2
阴极区域： → Fe2+ +2e 阴极区域：Fe 阳极区域： → H2 or 阳极区域：2H + 2e O + H2O + 2e → 2(OH) 成膜反应： 成膜反应：H3PO4 + Zn(H2PO4)2 + Fe(H2PO4)2 +Fe → Zn3(PO4)2 + Zn2Fe(PO4)2 + ZnHPO4 + FePO4 磷化膜： 磷化膜： Zn3(PO4)2; 磷化渣： 磷化渣： ZnHPO4; Zn2+ + 2ZnPO4Fe2+ + 2ZnPO4Zn2Fe(PO4)2 (4份水) FePO4
→ Zn3(PO4)2 (Hopeite) → Zn2Fe(PO4)2 (Phosphophylite) 喷淋：反应1>反应2；浸渍：反应2>反应1
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铁磷化反应机理 (三)
铁磷化反应平衡： 铁磷化反应平衡： 6Fe + 8NaH2PO4 +3/2O2 + 3H2O → 4FePO4 + 2Fe(OH)3 + 6H2 + 4Na2HPO4 铁磷化膜的主要成分： Fe3(PO4)2*8H2O Fe3O4 其它化合物
脱脂剂的组成
• 无机盐和碱 有机成分 消泡剂 缓蚀剂 络合剂 表面活性剂
阴离子表面活性剂 CH3(CH2)n-CH2-SO3- Na+ 非离子表面活性剂 CH3(CH2)n-CH2-(OCH2CH2)10-OH 阳离子表面活性剂 CH3 + CH3-(CH2)10-CH2-N-CH3 CLCH3
6
污 物 的 种 类 及 来 源
金属加工
•电镀和酸洗(金属盐，铁粉末) •轧制和预润滑油(脂肪酸，蜡) •金属氧化物 •表面碳粉(退火处理) •CRS的碳化物
冲压和装配
•平板清洗 •冲压润滑油/ 拉伸液 •操作 •焊接，焊接剂，铜焊 •研磨，擦洗，金属污物 •粘合剂和密封胶 •金属记号笔印
环境和运输
3
质 量 先 导
九五年年底通过ISO9002 二000年通过QS9000
4
前处理线－ 前处理线－汽车工业
供 水
1 2 3 4 5
集 液 沟
过滤器或 淤泥清理 机
油 水 分 离 器
8
11 9 10
6
7
压 滤 机
排水 沟
5
5
前处理典型工艺
工位 1。喷淋预脱脂 2。脱脂 3。脱脂 4。喷淋水洗 5。浸渍水洗 6。表调 7。磷化 8。喷淋水洗 9。浸渍水洗 10。纯水洗(钝化) 11。新鲜纯水喷淋 时间 1－3分钟 1－3分钟 1－3分钟 0.5－1分钟 1分钟 1分钟 3分钟 0.5分钟 1分钟 1分钟 0.5分钟 温度 50－65℃ 50－65℃ 50－65℃ 常温 常温 常温 40－55℃ 常温 常温 常温 常温 压力 1.5-3 bar 1.5-3 bar 1.5-3 bar 1.5-2.5 bar 1-2 bar 1-2 bar (0.8-1.2 bar) 1-2 bar 1-2 bar 1-2 bar 0.5-1.5 bar
19
磷化液的组成
阴离子: 阴离子 –Phosphat (PO43-) Phosphat –Nitrate (NO3-) Nitrate –Sulfate (SO42+) –Chloride (Cl-) –Citrate –Tartrate –Fluoride (F-) Fluoride –Complex Fluoride (SiF62-) Complex
12
表调剂对磷化的影响
放大倍率：400 X
无表调的磷化膜
经过表调的磷化膜
13
磷化膜的晶貌
14
不同汽车板材的磷化晶貌
CRS EG HDG
800 X
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磷 化 反 应 机 理 ( 一)
磷化液
Zn(H2PO4)2
扩散层
Fe2+ Fe→Fe2++2e
2H++2e→ H2
微阴极
钢板
微阳极
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锌磷化的反应机理 (二)
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磷化液中的有害离子
Aluminium Lead Chrome (Cr3+/Cr6+) Tin Molybdenum Arsenic 铝 铅 铬 锡 钼 砷
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油漆对磷化膜的要求 均匀，细小的磷化膜 封闭，致密的磷化层 无挂灰和二次磷化层 柔软性 耐腐蚀性
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磷化槽液的分析
分析项目： Free acid Total acid Accelerator (e.g. Nitrite) Zinc Manganese Nickel Iron Fluoride (Aluminium) 游离酸 总酸 促进剂 锌离子 锰离子 镍离子 铁离子 氟离子 (铝离子)
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磷化 液的成分
阳离子: 阳离子 –Zinc (Zn2+) Zinc –Nickel (Ni2+) Nickel –Manganese (Mn2+) Manganese –Calcium (Ca2+) –Magnesium (Mg2+) –Copper (Cu2+) –Iron (Fe2+) –Cobalt (Co2+)
Cr V ICr II D eoxyl e 41 - / -I yt 逐 在 少 步 减 Cr II -I D eoxyl e 7030 yt 无 6+ Cr Zr 62F D eoxyl e 54 N C yt 无 体 ， 机 铬 系 无 物 PV PA Par ene 90 col 无 体 ， 机 合 铬 系 有 聚 物 D Iw at er 无 加 添 剂
1980 Acquisition of Amchem Products Inc., USA 1981 - 1986Acquire licensees of Amchem in Scandinavia, Belgium, Austria, Switzerland, Latin America, Austrlia 1987 1988 1988 1990 1991 1995 1996 1997 1997 Acquisition of Parker Chemicals Co., USA Henkel Tecnimetal Cologne becomes the competence center in Europe for conversion coatings Merger of Parker and Amchem Formation of Henkel Metal Chemicals Acquisition of H鋜tol, Magdeburg (cutting and forming oils) Acquisition of Parker + Amchem licencees in UK and Italy Acquisition of Teroson, Heidelberg Integration of Henkel Teroson Automotive Acquisition of Novamax, USA Formation of Henkel Surface Technologies