2
[M(AB)2c2]
5
[M(AB)2cd ]
6
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2-3 旋光异构现象
一、手征构型与旋光性质 1. 光学异构体：
旋光异构体的一般物理化学性质相同，但对偏振 光的旋转方向不同。由于这两种异构体分别具有 对偏振光平面向右旋或向左旋性质，故称这为光 学异构体。 2. 右旋异构体：右旋异构体使偏振光平面向右旋， 用符号 ｄ 或(+) 3. 左旋异构体：左旋异构体使偏振光平面向左旋， 用符号l或(-)表示。 一个化合物的右旋和左旋异构体称为对映异构体。
trans-platin
橙黄
亮黄
水溶解度大
水溶解度小
有抗癌活性
无抗癌活性
6
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2. [Mabcd]
有3种几何异构体。最早这一型式的配合物是
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(NO2)]+阳离子，它的三种异构 体如下图：
H3N
Pt
Py
NO2 NH2OH
C31C21/2
Py
Pt
H3N
NO2 NH2OH
[Pt(NH3)(NH2OH)(Py)(Cl)(Br)(NO2)]X [Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(I)(NO2)] 已经得到最多的异构体是３种，至今还未曾有人分 离出所有１５种不同的异构体.
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5. [M(AA)2b2]（及[M(AA)2bc]）
• 双齿配体形成八面体配合物时，双齿配体对称与 否,将影响形成几何异构体的数目。
Cl
Cl
NO2
NO2
Cl
Pt en
Pt en
Br Pt en
NH3 Br
Cl
Br
NH3 Br
NH3
NO2
Pt en Pt en
Br
Cl
NO2
NH3
Br
NNOO22
Cl
Pt
en
Br
NH3
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7、［M(AB)3］ 具有不对称二齿配体AB的八面体配合物的几何异
构体有2种几何异构体。
如：［Co(gly)3］的面式、经式异构体结构见下图：
1、 [Ma4b2] 有两种几何异构体，分别为顺式和反式。如:二
氯·四氨合铬(III) 。
a
a
b
顺式
a
b
a
NH3
H3N Cr
NH3
a
b
a
反式
a
b
a
Cl
H3N
NH3
Cr
H3N
Cl
H3N
NH3
Cl
Cl
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2、[Ma3b3]: 有2种几何异构体，分别为面式和经式。 面式是３个a配体和３个b配体各占八面体的一个三 角面的顶点的型式，称为面式（fac-）；
一般而言，只有那些反应很慢的配合物才能表 现出异构现象，因为快反应配合物易发生重排而仅 生成最稳定的异构体。
2
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➢ 异构现象分类： 异构现象
构造异构 水合异构
立体异构
电离异构
配位异构 非对眏异构 对眏异构（旋光异构）
键合异构
配体异构 几何异构 多形异构
➢构造异构：化学式同，但原子和原子间的键合顺序不同。 ➢立体异构：化学式同，原子和原子间的键合顺序也相
同，但原子在空间的分布情况有所不同。
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2.2 非对眏异构现象
非对映异构主要有多形异构和几何异构两类。
1. 多形异构 非对眏异构的一种。如[Ni(P)2Cl2]存在着以下两
种异构体（P代表二苯基苄基膦）。
Cl
P
Ni
P
Cl
红色、反磁性
P
Cl
Ni Cl
P
蓝色、顺磁性
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2. 几何异构现象 异构体可用偶极矩、X-衍射、IR、Raman等测定。 在2配位、3配位及4配位Td构型中不存在几何异构， 因为在这些构型中，所有的键 (配位位置)都相邻。 然而在平面正方形和八面体配位化合物中, 几何异构 是很常见的。
A
A
B
B
B
B
面式
经式
A
A
B
A
B
A
面式
经式
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8、［M(dien)2］ 含三齿配体类型的配合物，应该有3种几何异构体。 如：[Co(dien)2]3＋（dien＝二乙三胺)的3种异构体：
经式
对称面式
不对称面式
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9、［M(trien)X2]n+ 含链状型四齿配体类型配合物，有3种几何异构体。
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第3讲 配合物的异构现象
2-2 非对眏异构现象 2-3 对映异构现象（旋光异构现象） 2-4 其它异构体
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➢ 配合物的异构现象 所谓配合物的异构现象: 所谓配合物的异构现
象是指分子式（或实验式）相同，而原子的连接方 式或空间排列方式不同的情况。异构现象是由配位 键的刚性和方向性所决定的。
a, b, c, d…单齿配体 AA, BB…对称双齿配体 AB…不对称双齿配体
5
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一、平面正方形配合物的几何异构现象
a1b31ຫໍສະໝຸດ a2b22a3b1
1
a2cd
2
[Pt(NH3)2(Cl)(NO2)]
abcd
3
1. [Ma2b2]: 顺式和反式2种 如：PtCl2(NH3)2]
cis-platin
经式是３个a配体和３个b配体各占八面体外接球的 子午线上并列，称为经式（mer-）。
b
a
a
b
b
a
a
b
a
b
b
a
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3、[Ma2b2c2]: 有5种几何异构体。 如 [Pt(NH3)2(NO2)2Cl2]
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4、[Mabcdef]: 有15种几何异构体。 如：[Pt(NH3)(Py)(Cl)(Br)(NO2)(NO3)]
八面体配合物的几何异构体最普遍
[Ma6], [Ma5b]
1
[Ma2b4], [Ma3b3], [Ma4bc] 2
[Ma3bcd]
4
[Ma2bcde] [Ma2b2c2] [Ma2b2cd] [Ma3b2c] [Mabcdef]
9
5 a1b5
1
6 a2b4
2
3 a3b3
2
15 a4b2
3
a5b1
1
9
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如：[Co(trien)Cl2]＋（三乙烯四氨 H2NCH2CH2NHCH2CH2NHCH2CH2NH2)
反式
顺式－α
顺式－β
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问题2：试画出以下双齿配体形成的八面体配合物， 可能存在的几何异构体？
(AA)与（AB）分别代表对称和非对称的双齿配 体， c，d代表单齿配体。
[M(AA)2b2]
O2N
Pt
py
NH3 NH2OH
abcd abdc acbd
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3. [M(AB)2] 螯合物 氨 基 乙 酸 根 （ NH2CH2COO- ） 与 Pt(II ） 生 成 的
[Pt（gly）2]配合物有2种几何异构体。
类似于[Ma2b2]
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二、八面体构型配合物的几何异构现象
• 以(AA)表示对称二齿配体，当含有两个对称二齿
配体时，[M(AA)2b2]（及[M(AA)2bc]）类型八面 体配合物有两种异构体，如[Co(en)2Cl2]+:
Cl
N
N
N
Co
Cl
N
Co
N
N
Cl
Cl
N
N
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6、[Mabcd(AA)]:有6种几何异构体。
如:[Pt(Cl)(Br)(NO2)(NH3)(en)]+