CN- CN- CN- CN4s 4p d2sp3杂化
9
第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
H3 N
Ag+
NH3 H3 N
H3 N Pt2+
NH3
配 离 子 的 结 构
直线形
NH3
NH3
平面正方形
NH3 H3 N Zn2+ H3 N NH3 NH3 NH3 Co3+ NH3 NH3
NH3
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
1. 2. 3. 4.
由磁矩求未成对电子数 推测中心离子的价电子分布和杂化方式 解释空间构型 判断配合物的类型及稳定性
例： [NiCl4]2d电子分布 3d8 杂化方式 sp3 空间构型 正四面体 配合物类型 外轨型 磁性 顺磁性 [Co(NH3)6]3+ 3d6 d2sp3 正八面体 内轨型 反磁性
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（3）测定 磁矩可通过磁天平测定。
• 顺磁性：被磁场吸引使物质重量增加 μ> 0，n > 0
• 反磁性：被磁场排斥使物质重量减轻 μ＝0，n＝0 • 铁磁性：被磁场强烈吸引 （如 Fe , Co , Ni）
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
2. 高自旋与低自旋配合物
（1）现象 • 对于具有d1~d3构型离子：d3
构型： t 3
2g
• 对于具有d4~d7构型离子：d6
弱场 构型： t 4
2 2g g
e
强场 6 构型： t 2g
• 对于具有d8~d10构型离子：d8
2013-7-8
构型： t
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22
第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
11.2.2 晶体场理论 (Crystal Field Theory)
中心离子Mn+与配位体L之间的静电引力
是配合物稳定的重要原因。
中心离子的5个能量相同的d轨道受周围配
体负电场的排斥作用，能级发生分裂。 导致d电子将重新排列。
第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
. .
. .
. .
. .
N
S (a)无磁场
N
S (b)磁场打开
顺磁性的说明
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（4）影响因素 未成对电子数越多，磁矩越高，配合物 的磁性越大。 （5）意义 • 根据未成对电子数求磁矩；
31
0/cm-1
0/cm-1
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
配位体的影响： 根据光谱实验数据结合理论计算，可以归 纳出一个“光谱化学序列”，这也是配体场从 弱到强，△值由小到大的顺序： I-<Br-<Cl-<SCN-<F-<OH-<C2O42-<H2O<NCS<EDTA<NH3<en<bipy<phen<SO32-<NO2<CO,CN大致：序列前部的配位体以H2O为界，是弱场 配位体，分裂能△小；序列后部的配位 体以NH3为界，是强场配位体，分裂能 △大。 粗略：△的大小为：X<O<N<C 2013-7-8
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
1. 八面体场(6个L)中Mn+ d轨道能级的分裂 原因及分裂能
+ + x y + + x + z + x z y
y
z z x + -
+
-
+
x
d z2
y
d x2 y 2
y
+
z
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d xy
d xz
d yz
25
第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
例： Ni(NH3)42+有2个未成对电子，可 求： µ n(n 2) 2.83(B.M) 磁性较小。
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
例： 指出[Be(H2O)4]2+ 的杂化方式、空间构 型、配合物类型。 空轨道： Be: 1s22s2 Be2+: 1s2 杂化方式： Be2+ 1个2s + 3个2p → 4个sp3杂化轨道 H2O：有孤对电子 成键：形成4个配位键 空间构型：四面体 配合物的类型：外轨型，稳定性较差
• 根据磁矩求未成对电子数；
• 判断杂化方式、空间构型、配合物类型。 未成对电子数 0
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1
2
3
4
5
19
µ 计 / B.M
0 1.73 2.83 3.87 4.90 5.92
第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
例： 测定FeF63-的µ 为5.90 B.M，可判断： Fe3+有5个未成对电子； 以sp3d2杂化轨道成键； 八面体； 外轨型配合物。
（1）[NiCl4]2-：Ni 3d84s2
sp3杂化
Ni2+ 3d8 外轨型
四面体
Ni2+
3d
4s
ClCl-
4p
Cl- Cl4p
[NiCl4]2-
3d
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4s
sp3杂化
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）[Ni(CN)4]2-：Ni 3d84s2
dsp2杂化
Ni2+ 3d8 内轨型
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11.2.2 晶体场理论
11.2.3 分子轨道理论
2
第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
11.2.1 价键理论 (Valence Bond Theory)
中心原子M同配位体L结合，L单方面
提供孤对电子，与M共用，形成
ML配位键； 中心原子M有可利用的空价电子轨道； 能量相近的空轨道杂化生成能量相等的轨道；
FeF63-
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• 中心原子采用内层的(n-1)d、ns、np轨道 杂化所形成的配合物称内轨型配合物。 (Inner Orbital Coordination Compound) 如：Ni(CN)42- Fe(CN)63-
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）形成条件
2013-7-8
如何重排
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
d电子进入分裂后的d轨道所产生的总能 量下降值，称晶体场稳定化能：CFSE (Crystal Field Stabilization Energies) U总=EM-L+CFSE 如何证明？
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第十一章
中心Mn+离子的影响：
•电荷Z增大， 0增大； •主量子数n增大， 0增大。 0/cm-1 [Cr(H2O)6]3+ 17600 [Fe(H2O)6]3+ 13700 [CrCl6]313600 [Cr(H2O)6]2+ 14000 [Fe(H2O) 6]2+ 10400 [MoCl6]319200
第一：第4个电子进入eg轨道，形成高自旋 配合物(high-spin coordination compound) 。
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
配位体至少有一对孤对电子 (如F- 、H2O、 CN- )； L将孤对电子填入杂化轨道，形成配键。 形成配位键的必要条件： 中心原子有空轨道，配位体有孤对电子
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
1. 配位数为2的配合物的杂化方式及空间构型
[Ag(NH3)2]+：Ag 4d105s1
sp杂化
Ag+ 4d10
直线形
外轨型
Ag+
4d
5s
5p
[Ag(NH3)2]+
NH3 NH3
4d 5s 5p
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sp杂化
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
2. 配位数为4的配合物的杂化方式及空间构型
3d
4s
4p
4d
[FeF6]3F3d
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F-
F4p
F-
F4d
F-
4s
sp3d2杂化
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
（2）[Fe(CN)6]3-：Fe 3d64s3; 3d5 内轨型
八面体
Fe3+
3d
4s
4p
[Fe(CN)6]3CN- CN3d
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平面正方形
Ni2+
3d
4s
4p
[Ni(CN)4]2CN3d
2013-7-8
CN4s
CN- CN-
4p
dsp2杂化
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第十一章
配合物结构
§11.2 配合物的化学键理论
3. 配位数为6的配合物的杂化方式及空间构型