聚 乙 二 醇(PEG)是 一 种 常 见 的 有 机 相 变 储 能 材料，它具有相变焓高、相变温度适宜(20~60℃ )、 热滞后效应低等特点[1-2]。然而，PEG属于固-液相 变材料，在高于相变温度时，PEG会变为液体，因而 限制了其实际应用(须使用容器密封包装以防止泄 漏)。近年来，研究者将PEG与SiO2、涤纶、纤维素等 复合[3-7]，制备了PEG复合固-固相变材料，从而克服 了PEG固-液相变材料的缺点。
10 312.3 96.4 101.4 2.64 15 311.0 93.9 98.8 2.76
20 308.7 94.2 99.1 3.38
5 315.9 89.1 99.0 3.60
10
10 15314.8 88. Nhomakorabea 313.3 87.6
98.0 97.3
3.50 3.10
20 312.5 86.7 96.3 3.40
2.2 PEG/CNFs相变材料的非等温结晶动力 学分析
2.2.1 相对结晶度
PEG/CNFs相变材料的相对结晶度(Xt)可通过 式(1)由图1获得。
(1)
式(1)中，T0为PEG结晶的起始温度，T∞为结晶
完成时的温度，Hc为PEG的热焓。 图2为不同降温速率Φ下，结晶温度(T)和相对
结晶度Xt的关系曲线。由图2可知，在300~310 K区
1.4 DSC测试
采用差示扫描量热仪考察PEG/CNFs相变储能 材料的结晶行为。称取样品5~8 mg，在氮气气氛下 以20 K/min的速率升至373 K，再分别以5、10、15和 20 K/min的速率降至273 K，记录DSC曲线。
2 结果与讨论
2.1 CNFs含量对PEG/CNFs结晶行为的影响
Vol.42 No.10 (Sum.270) October 2014
理论与研究
文章编号：1005-3360（2014）10-0035-06
PEG/CNFs相变储能材料非等温结晶动力学研究
Study on Nonisothermal Crystallization Kinetics of PEG/CNFs Phase Change Energy Storage Composites
1 实验部分
1.1 原料
聚乙二醇(PEG)，PEG6000，平均分子量5 500~ 7 000 g/mol，结晶温度54~57℃，上海强顺化学试剂 有限公司；
纤 维 素 纳 米 微 纤(CNFs)，固 含 量25%，长 度 400~600 μm，直径10~50 nm，日本Daicel 化学工业 公司。
图1为不同CNFs含量的PEG/CNFs相变储能材 料的DSC降温曲线。由图1可知，随着温度的降低， 在300~320 K范 围 内，PEG/CNFs相 变 储 能 材 料 表 现出明显的放热行为，该过程反映了PEG的结晶特 性。图1曲线中峰值所对应温度为PEG/CNFs复合 材料的结晶峰温度(Tp)，峰面积为PEG/CNFs复合材 料的结晶焓(ΔH)，不同组成PEG/CNFs复合材料的 Tp与ΔH如 表1所 示。 由 表1可 知，随 着 降 温 速 率Φ 的增加，PEG/CNFs复合材料的Tp和ΔH降低，这主 要是由于PEG分子链段运动跟不上温度变化引起 的。此外，在相同降温速率下，PEG/CNFs复合材料 的ΔH随着CNFs用量的增加明显下降。加入CNFs 后，材料中PEG的比例下降，这必将导致ΔH下降。
1.2 仪器与设备
收稿日期：2014-06-11
基金项目：浙江农林大学生物质资源化利用研究中心预研项目(2013SWZ02-2)
(1) 通讯联系人
35
PEG/CNFs相变储能材料非等温结晶动力学研究
超声波细胞粉碎机，JY98-111D，南京新辰生物 科技有限公司；
差示扫描量热仪(DSC)，Q2000，美国TA公司。
1.24 0.34
1.20 0.30
0.90 0.85
1.11 0.47
1.09 0.37
1.07 0.35
0.63 1.26
1.06 0.66
1.15 0.43
1.16 0.42
0.58 1.52
1.00 0.74
1.02 0.72
1.03 0.51
为 考 察CNFs对PEG结 晶 焓 的 影 响，本 研 究 计 算了复合材料中PEG的结晶热焓(ΔHPEG)，其计算 公 式 为ΔHPEG=ΔH/(1-wCNFs)，其 中，wCNFs为CNFs的 质 量 分 数。ΔHPEG的 计 算 结 果(见 表1)表 明，随 着 CNFs含量的增加，ΔHPEG逐渐降低，当CNFs含量大 于5%时，ΔHPEG开始大幅下降，其中当CNFs含量达
韩欢热1,2，吴 强1,2(1) ，傅深渊1,2
Han Huanre1,2, Wu Qiang1,2(1), Fu Shenyuan1,2
- 1 浙江农林大学工程学院，浙江 杭州 311300 2 浙江省木材科学与技术重点实验室，浙江 杭州 311300
-- 1 College of Engineering, Zhejiang A & F University, Hangzhou 311300, China 2 Key Laboratory of Wood Science and Technolgoy, Zhejiang Province, Hangzhou 311300, China
20 311.6 129.9 129.9 3.73
5 312.1 127.3 129.9 2.83
2
10 311.1 126.2 128.7 2.90 15 310.8 123.7 126.2 3.21
20 309.5 123.9 126.4 3.44
5 313.7 96.5 101.5 2.57
5
摘 要 : Abstract :
通过溶液浇铸法制备了聚乙二醇/纤维素纳米微纤(PEG/CNFs)复合相变储能材料，采用差示扫描量热仪 (DSC)研究了CNFs含量对该PEG/CNFs复合材料中PEG结晶行为的影响，并利用Jeziorny、Ozawa和Mo 模型对DSC结果进行了非等温结晶动力学分析。结果表明：加入CNFs后，复合材料中PEG的半结晶时间 (t 1/2)与Avrami指数(n )下降，表明CNFs充当了PEG的成核剂；另外，CNFs含量的增加抑制了PEG晶体的生 长，PEG的结晶焓(ΔH PEG)显著下降。
5 312.4 72.7 90.8 2.69
20
10 15
310.8 72.3 307.0 72.1
90.3 90.1
2.81 3.56
20 306.9 71.7 89.6 2.97
Z c t 1/2/min
0.28 2.24
0.91 0.98
1.12 0.69
1.05 0.67
-
-
0.93 0.90
纤维素纳米微纤(CNFs)是一种直径在100 nm 以下的纤维素纤维，具有长径比高、力学性能优异、 可再生、可降解等特点，是一种优异的绿色增强材 料[8-9]。 由 于 具 有 高 长 径 比，CNFs可 在 聚 合 物 中 以极低的逾渗浓度形成网络结构，因此若将CNFs 与PEG复 合，或 可 在 较 低 的CNFs含 量 下 得 到PEG/ CNFs固-固复合相变材料。但迄今为止，关于PEG/ CNFs复合相变材料的研究尚未见报道。
Polyethylene glycol/cellulose nanofibrils (PEG/CNFs) phase change energy storage composites were prepared by solution casting method. The effect of CNFs content on crystallization behavior of PEG in the PEG/CNFs composites were investigated by differential scanning calorimetry (DSC). Jeziorny, Ozawa and Mo models were used to analyze the nonisothermal crystallization process. The results show that the half crystallization time (t 1/2) and the Avrami index (n ) of PEG decrease by adding CNFs, this means that the CNFs act as nucleating agent; moreover, the crystallization enthalpy of PEG (ΔH PEG) decreases with the increasing CNFs content obviously.
change composites
CNFs Ф / 含量/% (K•min-1)
T p/K
ΔH / ΔH PEG/ (J•g-1) (J•g-1)
n
5 313.9 131.8 131.8 4.23
0
10 311.4 130.2 130.2 3.59 15 311.0 129.7 129.7 3.89
1.3 PEG/CNFs相变储能材料的制备
配制一定浓度的CNFs水悬浮液，超声15 min以 确保CNFs在水中均匀分散；另外，在55℃下配制一 定浓度的PEG溶液。将上述CNFs悬浮液与PEG溶 液混合，并于55℃水浴锅中恒温搅拌30 min；然后将 混合液倒入预热至55℃的玻璃皿中，于55℃烘箱中 干燥12 h，备用。
36
2014年10月 第42卷 第10期（总第270期）
PEG/CNFs相变储能材料非等温结晶动力学研究