PP、PET的等温和非等温结晶动力学仪器：差示扫描量热仪DSC 1非等温结晶参数(参考文献JAPS,1984,29,1595)Tp －结晶峰温度；T onset －起始结晶温度；T endset －结晶终止温度；T onset -Tp －结晶速度的大小，其值越小，结晶速度越快；Si －结晶放热峰起始斜率,可表示成核速度；ΔW －结晶半峰宽，表示晶体的分布，ΔW 越小，晶体分布越窄。

s i = tg αH e a t f l o w , e x p oTemperature, oCTpT onsetawT endset两种PP 产品的结晶参数对比47.4945.33Xc %382-3MI g/10min 5.5117.7112.2PPS20404.3115.5111.2PPF401T ons e t -T p ,℃T onset ,℃T p ,℃样品非等温结晶动力学方程在DSC 曲线中任意结晶温度时的相对结晶度Ⅹ(T)可用下式进行计算：其中, T 0是开始结晶时的温度, T ∞是结晶完全时的温度，Q T 和Q T ∞是在结晶温度为T 0和结晶温度为T ∞所释放的热量。

Avrami 方程：式中，X (t ) 是不同时间t 的相对结晶度，K (T )是结晶速率常数，n 为Avrami 指数，其值与成核机理和晶体的生长方式有关。

再利用公式t = (T 0-T) / Ф进行时温转换,即可得到试样相对结晶度与结晶温度，结晶时间的关系。

式中t 是结晶时间, T 0是结晶起始温度, T 是结晶温度, Ф是降温速率。

ntT K t X )(exp(1)(−−=(2)∫∫∞∞==T T TT T T dTdT dH dTdT dH Q Q T X 00)()()((1)非等温结晶动力学方程－Ozawa 模型由于未考虑结晶过程中的连续降温对结晶过程造成的影响，用Avrami 方程来分析非等温结晶过程往往不能得到良好的线性关系。

Ozawa 考虑了非等温结晶过程中的降温过程，将Avrami 方程进行了修正推广。

根据Ozawa 的模型，聚合物在某一降温速率时，一定温度下的相对结晶度X(T)可由下式计算：式中，Φ是降温速率，X(T)为在温度T 时的相对结晶度，m 是Ozawa 指数，Ozawa 指数m 与Avrami 指数n 相似，都是与结晶成核机理以及生长方式有关的常数。

K*(T)与成核方式、成核速率和晶核的生长速率等结晶增长速率有关的参数，是温度的函数。

))(exp(1)(*mT K T X Φ−−=(3)log[-ln(1-X(T))]对log Φ线性拟合Ozawa 方程（3）式可写成下式：由上式可以知道，在一定温度下，以log[-ln(1-X(T))]对log Φ作图，所得的直线的斜率为-m ，截距为logK*(T)。

Φ−=−−log )(log ))](1ln(log[*m T K T X (4)PPF401的非等温结晶DSC曲线PPS2040的非等温结晶DSC曲线两种PP 非等温结晶过程参数对比可以看出随着降温速率的增加，结晶放热峰变宽并向低温方向移动，试样的结晶初始温度（Tonset ）、结晶峰温（Tp ）和结晶结束温度（Tendset ）均向低温方向移动。

完成整个结晶过程的时间（tc ）随降温速率的增加而缩短。

0.53104.4109.7115.0200.63106.5111.1115.9150.81109.1112.8117.210 1.38112.7115.2119.65PPS20400.8795.8107.7113.1200.9999.2109.2114.115 1.19103.5111.4115.410 1.7109.0114.1117.55PPF401t c , min T endset ,℃T p,℃T onset , ℃Φ,℃/minsamplePPF401的相对结晶度X(T)－T曲线PPF401，log[-ln(1-X(T))]—log Φ的线性拟合图0.70.80.91.01.11.21.3-9-6-3110oC114o C118o C120o C122o C126o Cl o g [-l n (1-X (T ))]log F , oC/minPPF401PPS2040的相对结晶度X(T)－T曲线PPS2040，log[-ln(1-X(T))]—log Φ的线性拟合图0.70.80.91.01.11.21.3-6-4-22110oC114o C118o C120o C122o C124o Cl o g [-l n (1-X (T ))]log FPP S2040根据Ozawa 方法获得的两种PP 非等温结晶动力学参数2.48-0.441242.650.22122 2.880.95120 2.761.35118 2.351.96114 1.261.54110PP S20403.451.021223.190.09120 3.010.52118 3.352.21114 1.911.80110PP F401m log K*(T )T,℃SampleKissinger 的活化能公式考虑到不同降温速率对结晶过程的影响，Kissinger 提出了计算非等温结晶过程活化能（ΔE ）的公式：式中，Φ为降温速率，R 是气体常数，Tp 为结晶峰所对应的温度。

对上式积分可得到：Kissinger 定义的结晶过程活化能ΔE 是指高分子链段从熔体迁移到晶体表面所需要的活化能，它的大小反应了晶体生长的难易程度。

以ln(Φ/Tp 2)对(1/Tp)作图，根据所得直线的斜率即可求得非等温结晶过程的活化能。

RE T d T d p pΔ−=Φ)/1()]/[ln(2（5）)/1()/ln(2p pT RET Δ−=Φ(6)ln(Φ/Tp 2)对(1/Tp)的线性拟合109.720111.115112.810115.25PPS2040107.720109.215111.410114.15PPF401T p,℃Φ,℃/min sample 0.00870.00880.00890.00900.00910.00920.0093-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4-6.2l n (φ/T p 2)1/Tp (1/K)CLinear Fit of Data1_CPPF4010.00860.00870.00880.00890.00900.00910.0092-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2-7.0-6.8-6.6-6.4-6.2l n (φ/T p 2)CLinear Fit of Data1_C1/Tp(1/K)PPS2040PP 的活化能结果-411.7PPS2040-344.4PPF401△E , kJ/mol SamplePET 的非等温结晶动力学PET 的非等温结晶动力学0.70.80.91.01.11.21.3-3-2-11155oC165o C175o C185o C195o Cl o g [-l n (1-X (T ))]log FPET1.611.561.331.141.05log K*(T )1.020.090.522.211.80Tp ℃ 2.752.021.390.930.66m-247.2△E , kJ/mol195185175165155PET T,℃Sample0.00500.00520.00540.00560.00580.0060-9.0-8.8-8.6-8.4-8.2-8.0-7.8-7.6-7.4-7.2l n (φ/T p 2)1/Tp(1/K)CLinear Fit of Data1_CP E T聚合物的等温结晶动力学聚合物的等温结晶动力学可以用Avrami 方程来描述。

Avrami 方程：以log[-ln(1-X(t))]对logt 作图，Avrami 指数n （直线的斜率）和结晶速度常数K (T)（直线的截矩）便可得到。

半结晶时间，t 1/2，是相对结晶度达到50%时的时间，是表征结晶速度快慢的一个重要参数。

实验试样在不同温度下结晶的t 1/2可以从相对结晶度随时间的变化图得到。

通常，t 1/2可用来表征结晶速度的快慢。

t 1/2的值越小，表明结晶速度越快。

ntT K t X ))(exp(1)(−−=(2)X(t)对t的曲线X(t)对t的曲线log[-ln(1-X(t))]对logt 的线性拟合图由于聚丙烯在结晶后期存在球晶之间的碰撞与二次结晶，log[-ln(1-X(t))对logt 会明显地偏离线性关系，所以我们只对结晶度较低的情况进行了处理。

0.00.51.01.5-2-11l o g [-l n (1-X (t ))]log t1120C1140C1160C1180C1200C1220C1240CPPF401log[-ln(1-X(t))]对logt 的线性拟合图0.00.51.01.5-2.0-1.5-1.0-0.50.00.5l o g [-l n (1-X (t ))]log t1140C1160C1180C1200C1220C1240CPPS2040两种PP 的等温结晶动力学参数对比500342207963832199460t 1/2 (s)1.171.111.061.281.071.161.120.53n 0.0151240.0141220.0341200.076118PP S20400.0221240.0471220.111200.20118PP F401K (T )Tc,℃Sample。