学号07130107 编号研究类型应用研究分类号TQ426.91HUBEI NORMAL UNIVERSITY学士学位论文Bachelor’s Thesis论文题目二氧化硅负载磷钨钼酸催化合成环己酮乙二醇缩酮作者姓名谢萍指导教师杨水金所在院系化学与环境工程学院专业名称化学完成时间2011- 05-15湖北师范学院学士学位论文诚信承诺书中文题目：二氧化硅负载磷钨钼酸催化合成环己酮乙二醇缩酮外文题目：Catalytic Synthesis of Cyclohexanone Glycol Ketal With H3PW6Mo6O40/SiO2学生姓名谢萍学号2007113010107院系专业化学与环境工程学院化学专业班级0701学生承诺我承诺在毕业论文活动中遵守学校有关规定，恪守学术规范，本人毕业论文内容除特别注明和引用外，均为本人观点，不存在剽窃、抄袭他人学术成果，伪造、篡改实验数据的情况。
如有违规行为，我愿承担一切责任，接受学校的处理。
学生（签名）：2011年5 月15日指导教师承诺我承诺在指导学生毕业论文活动中遵守学校有关规定，恪守学术规范，经过本人认真的核查，该生毕业论文内容除特别注明和引用外，均为该生本人观点，不存在剽窃、抄袭他人学术成果，伪造、篡改实验数据的现象。
指导教师（签名）：2011年5月15 日目录1 . 前言 (3)1.1 分子筛MCM-48负载硅钨酸催化剂 (4)1.2 三氯化铁催化剂 (4)1.3 硫酸铜催化剂 (4)1.4 离子交换树脂催化剂 (4)1.5 活性炭负载对甲苯磺酸催化剂 (4)1.6 铝交联蒙脱土催化剂 (5)1.7 固体超强酸 SO42-/ TiO2-SnO2催化剂 (5)1.8 磷钼酸催化剂 (5)1.9 Fe-ZSM-5分子筛催化剂 (5)2. 实验部分 (5)2.1 试剂及仪器 (5)2.2 催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2的制备 (6)2.3 环己酮乙二醇缩酮的合成 (6)3. 结果与讨论 (6)3.1 催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2的表征 (6)3.2 反应条件的优化 (8)3.3 催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2与其他催化剂催化活性的比较 (9)3.4 催化机理 (10)3.5 产品的分析鉴定 (10)4 . 结论 (11)5 . 参考文献 (12)6. 致谢 (13)二氧化硅负载磷钨钼酸催化合成环己酮乙二醇缩酮谢萍(指导老师：杨水金)(湖北师范学院化学与环境工程学院湖北黄石435002)摘要: 以二氧化硅负载磷钨钼酸H3PW6Mo6O40/SiO2为催化剂，环己酮和乙二醇为原料合成环己酮乙二醇缩酮。
探讨H3PW6Mo6O40/SiO2对缩酮应的催化活性,较系统地研究了酮醇物质的量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间等因素对产物收率的影响。
实验表明: H3PW6Mo6O40/SiO2是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，在n(环己酮)∶n(乙二醇) = 1∶1.4 ,催化剂用量占反应物料总质量的1.0%,带水剂环己烷的用量为12mL,反应时间30min 的最佳条件下, 环己酮乙二醇缩酮的收率可达81.64 %。
关键词：环己酮乙二醇缩酮；H3PW6Mo6O40/SiO2；催化中图分类号：TQ426.91；TQ655Catalytic Synthesis of Cyclohexanone Glycol Ketal With H3PW6Mo6O40/SiO2Xie Ping（Tutor:YANG Shuijin）(College of Chemistry and Environmental Engineering, Hubei Normal University , Huangshi,Hubei 435002,China)Abstract :Cyclohexanone Glycol Ketal was synthesized from cyclohexanone and glycol in the presence of H3PW6Mo6O40/SiO2 as catalyst . The factors influencing the synthesis were discussed and the best reaction conditions were found out. Experimental results showed that H3PW6Mo6O40/SiO2was an excellent catalyst. The optimum conditions are:molar ratio of cyclohexanone to glycol is 1:1.4, mass fraction of catalyst is 1.0%,dried Cyclohexane is 12mL,and the reaction time is 30 min, the yield of its can reach 81.64 %.Key Words :Cyclohexanone Glycol Ketal；H3PW6Mo6O40/SiO2；catalysis二氧化硅负载磷钨钼酸催化合成环己酮乙二醇缩酮谢萍(湖北师范学院化学与环境工程学院黄石435002)1 . 前言缩酮类香料属于缩羰基化合物，有着优于母体羰基化合物的花香、果香或特殊香味的香料，其香气透发柔和，留香持久，具有香气类型多、原料来源丰富、生产工艺简单、化学性质稳定等特点。
近20年来，作为新型香料在食品香料和日用香精中得到广泛运用，常用于酒类、软饮料类、冰淇淋、化妆品等的调香和定香。
此外，在有机合成中常用于羰基保护或作有机合成溶剂[1]，也用作油漆、食品、烟草、化妆品、制药工业等的中间体和目标产物。
缩醛传统的合成方法是在无机酸H2SO4、H3PO4、HCl、对甲苯磺酸等催化下合成[2]。
这类催化剂廉价易得，产品收率较高，但反应结束后需进行中和、水洗、干燥等过程，后处理工艺复杂，产生废水污染环境，并且质子酸对设备具有较强的腐蚀作用，副反应多，产品纯度不高等缺点。
随着人们生活水平的提高和环保意识的增强，对环己酮乙二醇缩酮的生产提出了更高的要求。
因此，研究和开发合成缩酮的方法具有一定的意义。
近年来有文献报道TiSiW12O40/TiO2[3]、SO42-/TiO2-SnO2[4]、FeCl3·6H2O[5]、硫酸铁[6]、维生素C[7]、十二水合硫酸铁铵[8]、SO42-/TiO2-MoO3-La2O3[9]、MCM-48分子筛[10]等催化剂对缩酮（醛）反应具有良好的催化作用，同时，新型环境友好绿色催化剂——杂多酸及其盐类开发研究日益受到人们关注[11]。
在催化理论中，对于活性中心的观点人们已经达成共识，认为分子接近活性中心是关键的一步，因此必须寻找合适的载体，将杂多酸有效的分散开，最大程度地发挥其催化作用。
磷钨钼酸是一类含氧桥的多核配合物,是固体超强酸的一种, 同时磷钨钼杂多酸具有Keggin结构，催化活性高，选择性好，反应条件温和，工艺流程简单。
但是纯磷钨钼酸比表面积小,易溶于极性溶剂,回收及重复使用困难,很难作为多相催化剂使用。
为解决这一难题,负载型磷钨钼杂多酸H3PW6Mo6O40成为理想的催化剂而备受关注[12-14]。
通常的做法是将杂多酸负载在具有较大比表面积的载体如二氧化硅上[15]。
SiO2是硅藻土的主要成分，具有特殊的多孔结构、大的比表面积和优良的耐热、耐酸等特性，被广泛用作吸附剂、干燥剂和催化剂载体等[15]。
通过实验发现SiO2负载磷钨钼杂多酸催化剂对缩酮反应具有良好的催化活性。
本文以SiO2负载磷钨钼酸催化剂H3PW6Mo6O40/SiO2合成环己酮乙二醇缩酮，较系统地探讨了原料量比、催化剂用量、带水剂、反应时间四因素对反应的影响,通过正交法求得适宜的反应条件。
下面将不同催化剂对环己酮与乙二醇合成的四因素（原料量比、催化剂用量、带水剂用量、反应时间）和结果进行比较：1.1 分子筛MCM-48负载硅钨酸催化剂[16]H4SiW l2O40／MCM-48催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：n (环己酮) ∶ n ( 乙二醇) = 1∶1.4, 催化剂用量为反应物料总质量的0. 25%, 带水剂环己烷的用量为8mL,反应时间为60min, 环己酮乙二醇缩酮收率可达77. 8%。
1.2 三氯化铁催化剂[17]三氯化铁催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：n (环己酮) ∶ n ( 乙二醇) = 1∶1.5, 催化剂用量为5.0g, 带水剂环己烷的用量为50mL,反应时间为120min, 环己酮乙二醇缩酮收率可达77. 3%。
三氯化铁是合成环己酮乙二醇缩酮的良好催化剂，由于它使用方便，对环境无污染，可望得到广泛应用。
但FeCl3·6H2O易吸潮，难以保存。
1.3硫酸铜催化剂[17]硫酸铜催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：n (环己酮) ∶ n ( 乙二醇) = 1∶1.5, 催化剂用量为5.0g, 带水剂环己烷的用量为50mL,反应时间为120min, 环己酮乙二醇缩酮收率可达70. 7%。
1.4 离子交换树脂催化剂[17]离子交换树脂催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：n (环己酮) ∶ n ( 乙二醇) = 1∶1.5, 催化剂用量为5.0g, 带水剂环己烷的用量为50mL,反应时间为2h, 环己酮乙二醇缩酮收率可达60.5%。
1.5活性炭负载对甲苯磺酸催化剂[18]活性炭负载对甲苯磺酸催化微波合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：n (环己酮) ∶ n ( 乙二醇) = 1∶1.6, 催化剂用量为反应物料总质量的0. 75%,微波功率为450W，辐射时间为4min，环己酮乙二醇缩酮收率可达76.7%。
该反应具有操作简单、反应速度快、不用溶剂、催化剂可回收重复使用和节能等特点，符合绿色有机合成的要求，具有一定的工业使用价值。
1.6 铝交联蒙脱土催化剂[19]采用铝交联蒙脱土催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：n (环己酮) ∶ n ( 乙二醇) = 1∶1.5, 催化剂用量为反应物料总质量的2%, 加入带水剂环己烷为反应物料总质量20%，反应时间为60min，环己酮乙二醇缩酮收率可达74.0%。
该反应无废液排放，有益于环保，工艺流程简单，但催化剂循环使用性能尚须提高。
1.7 固体超强酸SO42-/ TiO2-SnO2催化剂[4]采用固体超强酸 SO42-/ TiO2-SnO2（3：1）催化合成环己酮乙二醇缩酮的适宜条件是：n (环己酮) ∶ n ( 乙二醇) = 1∶1.5, 催化剂用量为反应物料总质量的5%, 加入共沸剂苯50ml，反应时间为90min，环己酮乙二醇缩酮收率可达82.0%。