高岭土的几种除铁方法袁延英＊提 要 本文介绍了近年来高岭土除铁增白的几种有效方法。
笔者用化学法产生新生液态连二亚硫酸盐对高岭土除铁增白,克服了用固体药剂连二亚硫酸钠除铁药剂费用高的弊病。
此方法工艺简单,一次性投资费用低,药剂总费用比用固体连二亚硫酸钠大幅度下降,是其药剂费用的1/3-1/2。
关键词 新生液态连二亚硫酸盐 还原增白 高岭土除铁 ＊中南工业大学 高岭土广泛地应用于陶瓷工业、造纸工业、橡胶塑料工业、建材工业、化学工业、油漆工业等许多部门。
根据其用途的不同,对高岭土的白度有着不同的要求,比如在造纸工业中,对涂布级高岭土要求白度>83%,在陶瓷工业中,制作高档瓷原料要求含Fe 2O 3<0.5%。
在高岭土加工中,应用传统的选矿工艺(常规的重选、磁选、浮选)不能使细碎和超细碎高岭土粉末中的杂质铁去除到标准含量,因此,选矿工作者另辟蹊径,寻求非传统的高岭土除铁新方法,使高岭土中杂质铁含量大大降低,实现了高岭土的深加工和经济价值的大大提高。
以下介绍去除高岭土中杂质铁,增高其白度的几种方法。
1)吸附浮选法 在细碎高岭土(细度为-43μm ,含Fe 2O 30.72%)矿浆中加入载体石灰石粉,石灰石粉作为吸附剂,把Fe 2O 3从矿浆溶液中吸附到石灰石粉载体上,载体既可依靠自身的疏水性,又可靠捕收剂造成的疏水性附着于气泡,得到含铁的载体泡沫产品与含高岭土精矿的槽内产品,从而使Fe 2O 3与高岭土分离。
吸附浮选所用设备即为常规的机械搅拌式浮选机,所用捕收剂为塔尔油,硫酸铵用于抑制高岭土,pH 调整用碳酸钠,水玻璃作为矿浆分散剂。
由于载体吸附为吸附、吸收、混晶、裹挟、凝聚等多种作用行为,因此,介质的pH 、载体的添加时间、地点等对吸附浮选影响较大。
工艺流程如图1所示。
用吸附浮选法可使高岭土中的Fe 2O 3由0.72%降至0.5%以下〔1〕。
2)双液浮选法 将高岭土矿调成一定浓度的水溶液矿浆,加入pH 调整剂调至所需的pH 值,搅拌一定时间后加入捕收剂,继续调浆一定时间后,然后图1 高岭土吸附浮选除铁流程加入有机溶液,再充分搅拌合适的时间后,静置分层、分离,得到有机相产品(含Fe 2O 3)和水相产品(含高岭土)。
本方法所用装置类似于萃取分离装置。
工艺流程如图2。
图2 高岭土双液浮选除铁流程搅拌强度对双液浮选的分离指标影响很大,搅拌强度不足不利于有机相的充分分散,从而使铁质矿物与有机液滴碰撞接触的机会减少;但搅拌过强容易形成中间相(乳状混浊液),使分选效果变差,合适的搅拌强度是必要的。
此法除铁效果不错,尤其在加入某种添加剂溶液时除铁效果更佳,能使-2μm高岭土Fe2O3的脱除率和高岭土精矿产品的回收率达到理想结果〔2〕。
同时,此法还能使有机溶液回收再生,循环使用效果甚佳。
3)固体连二亚硫酸钠除铁法 连二亚硫酸钠除铁的基本反应如下:Fe2O3+Na2S2O4+2H2SO42NaHSO3+2FeSO4+H2O此反应使三价铁还原成可溶的二价铁,经过滤洗涤去除铁。
反应为可逆反应,工艺上要求立即过滤洗涤除去,以防止二价铁在空气中氧化变成Fe2O3,这给工业生产带来很大难度,难以实现预期的去铁指标。
但是,在用Na2S2O4除铁过程中添加适量的螯合剂〔3〕,螯合剂的成螯官能团与Fe2+生成稳定的螯合物,而螯合剂的水溶性官能团则促进其螯合物亲水性,故而生成稳定的水溶性螯合物,该含铁螯合物在高岭土漂白后随滤液排除,从而达到除铁目的。
应用固体药剂Na2S2O4配合添加剂螯合物进行除铁,产品白度稳定,质量可靠,漂白产品不用洗涤,并且减少了对周围环境的污染。
但固体Na2S2O4价格昂贵,且遇潮有氧存在的情况下,易分解和氧化,而降低药效,因此在运输和保管环节都须十分小心。
4)电化学合成连二亚硫酸钠除铁法 在弱酸性条件下电解亚硫酸盐水溶液,在电解池阴极上生成连二亚硫酸根离子:2HSO3-+2H++2e=S2O2-4+H2O连二亚硫酸根离子有强烈的还原作用,能使三价铁还原成二价Fe2+:Fe2O3+S2O42-+4H+=2Fe2++2HSO3-+H2O 从而使固态的Fe2O3转变成Fe2+水合离子进入溶液,达到与高岭土分离的目的。
此法能使含铁1.15%(以Fe2O3为主)的高岭土降至含铁0.37%〔4〕。
此电解法就地产生的新生态S2O42-,比固体Na2S2O4的漂白作用更为有效,无需使用昂贵的固体Na2S2O4,药品费用低。
另外,在整个反应过程中,亚硫酸氢根离子按HSO3-电解S2O42-漂白HSO3-的方式循环,含有HSO3-的滤液经处理后可以回用,既减少了亚硫酸氢盐的添加量,又减轻了排放含硫废液对水体的污染。
但此法的电解设备一次性投资较高。
5)选择性絮凝与高梯度磁选除铁法 在高岭土矿浆中加进絮凝剂,使矿浆中微细矿粒受高分子絮凝剂作用,互相串联成松散的絮凝团,单一的絮凝产品铁含量由Fe2O31.18%降至0.69%,再将絮凝产品经过高梯度磁选机分选,得最终产品含Fe2O3降至0.49%〔5〕。
而单一的高梯度磁选,一次分选产品含Fe2O3为0.61%,二次分选后Fe2O3为0.52%,达不到高质量高岭土产品Fe2O3<0.5%的要求。
而选择性絮凝与高梯度磁选联合除铁,可使产品Fe2O3含量降至0.5%以下。
此法可使质量低含铁高的难选高岭土的质量得到大幅度提高,为高档瓷的原料来源找到一条新途径。
但此法的高梯度磁选设备一次性投资较高。
6)磁种磁选法 把细碎煤系高岭土(细度为-20μm)矿浆放入可调整转速的搅拌器中搅拌。
添加定量溶解好的分散剂(如焦磷酸钠),调整矿浆浓度为40%～50%。
加pH调整剂,调节pH为5.5 -7.0,搅拌10min,待搅拌均匀后,添加事先分散调节好的磁种(-6μm的磁铁矿微细粒或-1μm的人造铁氧体微粒),使磁种选择性地与铁、钛矿物颗粒凝聚,提高这些弱磁性目的矿物的磁性。
磁种团聚的关键是调节好微细粒矿浆悬浮液的pH值,使其介于目的矿物和磁种等电点之间或为目的矿物的等电点,此时磁种和目的矿物表面荷电性正好相反,有利于互相凝聚。
待高强度调整3min后,给入4×10型高梯度磁选机中磁选(场强1.4～1.5T)。
磁选时调节好矿浆流量及磁选浓度(10%-15%),使矿浆在磁介质中动态停留时间为30～60s,待矿浆全部通过后,加脉动水冲洗,退磁后排洗磁性产物。
工艺流程如图3。
采用磁种分离工艺,可使原矿含Fe2O31.38%,含TiO20.97%的煤系高岭土,铁、钛去除率分别达52.2%和49.5%〔6〕。
7)加氯高温焙烧法 煤系高岭土中固定炭含量一般为2%左右,碳存在于高岭石结晶体间隙中,使煤系高岭土呈现灰黑或灰白色,这种高岭土常采用高温氧化焙烧法除炭,来提高高岭土的白度。
但是,高岭土中的含Fe矿物,如黄铁矿(FeS)、菱铁矿(FeCO3)及褐铁矿(Fe2O3·3H2O),在高温焙烧时均会转变成Fe2O3,造成原料发黄或呈砖红色,因此,图3 高岭土磁种磁选除铁流程必须在焙烧前或焙烧过程中采取除铁、钛措施,才能将产品白度提至90%以上。
采用加氯高温焙烧法,在除炭的同时,能够去除铁、钛致色因子,达到高岭土增白的目的。
加氯高温焙烧高岭土,在高岭土中C的参与下,将铁钛的氧化物转化为低熔点高挥发性的FeCl3(沸点315℃)及TiCl4(沸点136℃),碳则转化为CO、CO2,从而使C、Fe、Ti与高岭土分离。
其化学反应式如下:2MeO+C+2Cl2=2MeCl2+CO2M eO+C+Cl2=MeCl2+CO在相同条件下,经热力学计算,根据反应的自由焓ΔG°大小来排列,各种氧化物与氯反应的能力有如下的顺序:K2O>Na2O>CaO>M gO>Fe2O3>TiO2 >Al2O3>SiO2。
显然,排列在Al2O3之前的那些M eO,在加碳高温氯化时,通过温度及气氛控制,均能转化为气态氯化物而除去,而Al2O3及SiO2则得以保留,使高岭土达到除Fe和Ti等杂质的目的。
加氯高温焙烧工艺,温度以800～900℃为宜,合适的原料粒度为325目-400目,加氯量一般为高岭土重量的3%左右,采用动态焙烧优于静态焙烧,以流态化焙烧技术最佳〔7〕,能够获得高白度的优质高岭土。
8)化学合成新生液态连二亚硫酸盐漂白法 有关高岭土增白的方法报道尽管较多,但目前绝大多数厂家仍脱离不了连二亚硫酸钠(俗称保险粉)还原法。
如前所述,保险粉价格昂贵,且遇潮易分解氧化而降低药效。
因此,寻找一种有效的而比保险粉远为廉价的漂白药剂来替代昂贵的保险粉,确是一件有意义的事。
笔者用化学法产生新生液态连二亚硫酸盐对高岭土漂白的方法是:在高岭土矿浆中加入NaHSO3溶液,用H2SO4调整矿浆的pH至一定数值,将矿浆引入一装有金属锌粒的反应器中,反应至一定时间后,流出矿浆加入Na2CO3溶液,调节矿浆的pH至中性后进行过滤,所得滤饼即为漂白产品。
此化学法的漂白原理为:在酸性介质中,药剂在矿浆中发生如下主要化学反应:NaHSO3+H2SO4=Na2SO4+2H2SO3H2SO3=SO2+H2O2NaHSO3+SO2+Zn=Na2S2O4+ZnSO3+H2OZnSO3+H2SO4=ZnSO4+H2SO3H2SO3=SO2+H2OZn+2H2SO3=ZnS2O4+H2O反应生成的新生液态连二亚硫酸盐(Na2S2O4和ZnS2O4)具有很强的还原性,它们与高岭土矿浆中的固态铁的氧化物发生如下反应:Fe2O3+Na2S2O4+2H2SO4=2NaHSO3+2FeSO4+H2OFe2O3+ZnS2O4+2H2SO4=Zn(HSO3)2+2FeSO4+H2O反应生成的FeSO4溶于水而在后续过滤作业中被除去,从而使高岭土去铁增白。
此法可使高岭土的白度由72%增加到83%以上(在常温下反应漂白的情况下),漂白药剂总费用比用固体连二亚硫酸钠大幅度下降(同等指标下相比),只需保险粉法的1/3～1/2。
此法无需价格高昂的设备,一次性投资少,且工艺简单,操作易行。
同时,在漂白还原过程中,不断有NaHSO3和Zn(HSO3)2生成,它们作为再生药剂又加入到Na2S2O4和ZnS2O4的生成反应中去,试验证明,合理循环利用反应液,可以降低NaHSO3用量,从而进一步降低药剂成本。
由于各地高岭土的矿床成因和类型不同,高岭土中所含着色杂质的种类、数量和赋存状态等都有较大的差异,在选择高岭土除铁方法时必需从实际出发,通过试验,选择最佳方案和工艺条件。
参考文献1 苏成德,李桂琴.反浮选法除铁的试验.中国建材,1996, N o.2,44～45.2 魏克武,惠学德.双液浮选法脱除高岭土的铁.非金属矿.1992,No.1,54～58.(下转第23页)式:Fe3O4+4C3Fe+4CO3Fe2O3+C2Fe3O4+COFeO+C Fe+CO进入还原系统的原料越纯,杂质含量就越少,还原铁粉质量就越高。