第7章 界面层的热力学及动力学
7.0 界面性质研究的内容和方法
7.0.1 界面层及分散度 1. 界面层/界面：
两相之间几个分子厚的一薄层。固－气及液－气 界面亦称为表面。
液体表面层分子受
到一个指向液体内部的
蒸气
f 0 拉力F
·液体表面有自动收
缩的趋势；
液体
f=0
·界面层分子有与外
图 界面层分子与体相分子所处状态不同 来分子结合的趋势。 2
该温度下半径r=10-8m的小水滴所需承受的附加压力。
解：对于球形液滴，曲率半径与液滴半径相等，即
R’=r，所以
ps
2
r
2
0.0728 108
Pa
14.56
103
kPa
可见小水滴的附加压力是相当大的。
均导致dGT,p<0（过程自发） 表面现象的热力学原因 11
例题
298K，pө，将半径r1=1mm的水滴分散成半径r2=1nm 的小水滴，计算分散后小水滴的数目及表面吉布斯函
数的变化。已知该温度水的表面张力= 0.0728Nm-1。
解 设小水滴的数目为N，则
4 3
r13
N
4 3
r23
N
r1 r2
在金属线框中间系一线圈， 一起浸入肥皂液中，然后取出， 上面形成一液膜。
由于以线圈为边界的两边表 面张力大小相等方向相反，故线 圈成任意形状可在液膜上移动。
若刺破线圈中央的液膜，线 圈内侧张力消失，外侧表面张力 立即将线圈绷成一个圆形。
7.2 高度分散系统的表面能
高度分散系统的热力学基本方程
（非体积功包括且只包括表面功：dWr’ = dA）
610-1
6105
10-6
1012
6100
6106
10-7
1015
6101
6107
10-8
1018
6102
6108
10-9
1021
6103
6109
4
7.0 界面性质研究的内容和方法
7.0.2 界面性质研究的方法 物理现象＋化学现象 平衡规律＋速率规律＋物质的结构和性质
＝界面物理化学
5
I 表面张力、表面能
3
1.00 103 1.00 109
3
1018
dG γdAs
G
dA As,2
As,1
s
As,2 As,1 N 4 r22 4 r12
43.14(0.0728)1018 (1.00109 )2 (1.00103)2 J
0.914J
计算结果说明什麽？
思考题
Young-Laplace 方程：p
pα
pβ
2
rα
0
分析：对气-液两相平衡
(a) •
• •
•
••
• pg •
• •
•
气 •
p
• 液•
pl
(b)
pg
• 液
气• •
p •
•
pl
(c) •
•
• 气 •
pg •
• •• p=•0
•
液 pl
(a)为液相，液面凸：p＞0pl>pg，p指向液体； (b)为气相，附液加面压凹力：总是p＞指0向p球g>心pl（，或p曲指心向) 气体； (c)液面平，r=∞，p＝0， pl＝ pg。
3
7.0 界面性质研究的内容和方法
7.0.1 界面层及分散度
2. 分散度
1cm3立方体分散为小立方体 时体积表面的变化
立方体边长 粒子数 总表面积 体积表面
l/m
As/m2
AV／m-1
叶
10-2
1
610-4
6102
绿
10-3
103
610-3
6103
素
10-4
106
610-2
6104
人脑
10-5
109
7.1 表面张力
7.1.1 表面功及表面张力 表面功：将体相中的分子移到表面以扩大表面积所
作的功。（非体积功）
Wr = dAs
7
7.1 表面张力
7.1.2 表面张力的作用方向与效果
dl
F
L
表面张力：作用在表
面上单位长度上的力， 单位是 J·m-2 = N·m·m-2 =N·m-1。
液面增加：dAs＝2Ldl
做功： 又：
Wr =Fdl Wr = dAs
F
2L
8
7.1 表面张力
7.1.2 表面张力的作用方向与效果
dl
L
平液面表面张力示意图
球形液面表面张力示意图
表面张力是垂直作用于表面上单位长度的收缩力，
方向对于平液面是沿着液面并与液面平行，对于弯曲
液面则与液面相切，其作用使液体表面缩小。 9
7.1 表面张力
dA =-SdT - pdV + dAs + BBdnB dG =-SdT + Vdp + dAs + BBdnB
A As
T ,V ,nB
dU = … dH = …
G As
T , p,nB
——单位表面亥姆霍茨自由能或单位表面吉布斯
自由能，简称单位表面自由能。
dGT , p,nB dAs
As
7.0 界面性质研究的内容和方法
7.0.1 界面层及分散度
2. 分散度 把物质分散成细小微粒的程度。
表示： 体积表面
质量表面
aV
def
As V
am
def
As m
As、V、m——分别
为物质的总表面积、
体积和质量。
高度分散的系统具有巨大的表面积：见下表。
高度分散的物质系统，有明显的界面效应，必须
考虑界面性质对系统的影响。
表面张力的收缩作用 使弯曲液面受到附加 压力p——两相间存 在压力差
图 球形弯曲液面
•• • •
•• •
• •
•
•
•
液•
•
• •
• •
• • 气•
液滴（凸液面）
••
•
• •
气•
• •
•• •
液
气泡（凹液面）
def p pα pβ
式中：p和 p——分别为 （凸）、 （凹）相的压力。
16
7.4 弯曲液面的附加压力
• 两个小液滴接触后会发生什麽变化？为什麽？ • 为什麽乳状液静置后会自动分层？ • 为什麽粉尘大的工厂、矿山要除尘防爆？
7.3 影响表面张力的因素
7.3.1 分子间力的影响
两相分子间的相互作用力 蒸气
f0
或化学键力差异越大，表面
张力越大。 9.3.2 温度的影响 9.3.3 压力的影响
液体
f=0
图 界面层分子与体相分子 所处状态不同
p B(g) 气体分子易被液面吸附 气体在液 体中的溶解度增加 液体的
14
II 液体表面的热力学性质
变形
பைடு நூலகம்改性
1. 弯曲液面的附加压力 1. 吸附现象
2. 弯曲液面的蒸气压 2. 吸附量定义
3. 界面取代
3. 吸附量计算
4. 亚稳态
4. 表面活性剂
7.4 弯曲液面的附加压力
17
7.4 弯曲液面的附加压力
气相中的肥皂泡，附加压力的计算？
18
7.4 弯曲液面的附加压力
在不受外加力场影 响时，自由液滴或气泡通 常呈球形，一方面是因为 一定体积情况下，球形表 面积最小，另一方面也是 附加压力作用的结果。
不规则液滴的附加压力
例题
已知293.2K时水的表面张力 =0.0728N﹒m-1,试计算在