溶液部分计算题举例 １. 10 分 (1761)液体A 和B 可形成理想液态混合物。

把组成为y A =0.400的二元蒸气混合物放入一带有活塞的气缸中进行恒温压缩。

已知该温度时p *A和p B*分别为40 530 Pa和121 590 Pa 。

（1）计算刚开始出现液相时的蒸气总压； （2）求A 和B 的液态混合物在上述温度和101 325 Pa 下沸腾时液相的组成。

[答] （1）B B py p =60.0/590121//B B B B B B x y x p y p p ===*（1）B B A B A )53040590121(53040)(x x p p p p -+=-+=*** （2）联立（1），（2）式解得：Pa 8.58367;3336.0B ==p x （6分）（2）B )53040590121(53040325101x -+= 750.0B =x250.0A =x (4分)２. 10 分 (1784)将一瓶含有萘的苯溶液 A （萘的物质的量分数为0.01）与另一瓶已混入相当多数量的水的苯溶液 B 接通（假设水与苯完全不互溶），用一定量的N2气缓缓地先通入A瓶后再经B瓶逸出到大气中（所通N2气与液体都充分接触），试验后发现A瓶液体减重0.500 g，B 瓶液体减重0.0428 g，最后逸出到大气(p =p ) 中的气体混合物内，苯的物质的量分数为0.055，试求出在实验室温度下苯与水的饱和蒸气压各为多少Pa ？（萘当作不挥发溶质，在通N2气过程中 A 瓶中萘的浓度基本不变，B瓶内苯与水一直同时存在，计算中还可作合理的近似假设）。

[答]p*苯= p y苯= 100 000 Pa×0.055 = 5573 Pa (１分) p苯= p*苯x苯= 5573 Pa (1-0.01) = 5517 Pa (１分) p*苯/p苯= m/0.500 g m= 0.5051 g (2分)第二瓶失苯质量为0.5051 g - 0.500 g = 0.0051 g (2分)第二瓶失水质量为0.0428 g - 0.0051 g = 0.0377 g (2分)p*水/ p*苯= n水/n苯p*水/5573 Pa = (0.0377 g/18 g·mol-1)/(0.5051g/78 g·mol-1)p*水= 1803 Pa (2分)３. 10 分(2108)Na 在汞齐中的活度a2符合ln a2= ln x2+ 35.7x2，x2为汞齐中Na 的摩尔分数，求x2= 0.04 时，汞齐中Hg 之活度a1（汞齐中只有Na 及Hg）。

(2108)[答] 已知ln a2= ln x2+ 35.7x2dln a2= dln x2+ 35.7d x2= -(d x1/x2) - 35.7d x1(2分) 因为x1dln a1+ x2dln a2= 0(2分) 所以dln a1= -(x2/x1)×dln a2= -(x2/x1)[-(d x1/x2) - 35.7d x1](2分)111111111111dln (d /)35.7[(1)/]d a x x a x x x x x =+-⎰⎰⎰ln a 1= ln x 1+ 35.7ln x 1- 35.7(x 1-1) = 36.7ln x 1- 35.7(x 1-1) (2分) 将 x 1= 1 - x 2= 1 - 0.04 = 0.96 代入上式 a 1= 0.932 (2分)４. 10 分 (2177)在1000 K ，101 325 Pa 下，金属物质A 的物质的量n A =5000 mol ，金属物质B 的物质的量为n B = 40 mol ，混合形成溶液。

已知溶液的吉布斯自由能与温度及物质的量的关系为：G /J = (n A G m*,A /J)+(n B G m*,B /J)-0.0577(n A /mol)27.95(n B /mol)3-2.385(T /K)若将此溶液与炉渣混合，设炉渣可视为理想液体混合物，其中含 B 的摩尔分数为 0.001，求：(1) 金属液中物质 B 的活度和活度系数； (2) 这种炉渣能否将合金中的 B 除去一部分。

(2177)[答] (1) μB = (∂G /∂n B )A,,T p n = *B μ- 23.852B n(μB -*B μ)/J·mol -1 = -23.85(2B n ·mol -2)）＝ＲＴln a Bln a B = -4.59 (4分) a B = 0.010 15 (2分) γB = a B /x B = 0.010 15/(40/5040) = 1.28 (2) 视炉渣为理想液体混合物：Bγ'= 1 B a '= x B = 0.001 a B > Ba ' 则 μB > Bμ'B 在合金中的化学势大于炉渣中的化学势，B有从合金进入炉渣的趋势。

所以炉渣可以将合金中的 B 除去一部分。

(4分)５. 10 分 (2178)在 660.7 K 时，金属 K 和 Hg 的蒸气压分别是433.2 kPa 和170.6 kPa ，在 K 和 Hg 的物质的量相同的溶液上方，K 和Hg 的蒸气压分别为142.6 kPa 和 1.733 kPa ，计算：(1) K 和 Hg 在溶液中的活度和活度系数； (2) 若K 和Hg 分别为0.5 mol ，计算它们的Δmix G m , Δmix S m 和Δmix H m 。

2178[答] (a) a k= p k/p*(K)= 0.329 (1分)γ= a k/x k= 0.658 (1分)ka(Hg) = p(Hg)/p*(Hg) = 0.010 16(1分)γ(Hg) = a(Hg)/x(Hg) = 0.0203(1分)(b) ∆mix G m= RT[n k ln a k+n(Hg)ln a(Hg)]= -15.66 kJ·mol-1(2分) ∆mix S m= -R[n k ln x k+n(Hg)ln x(Hg)]= 5.763 J·mol-1Ｋ－１(2分)∆mix H m= -11.85 kJ·mol-1(2分) 6. 1936试计算300 K时,从大量的等物质的量的C2H4Br2和C3H6Br2的理想混合物中分离出1 mol纯C2H4Br2过程的ΔG1,若混合物中各含 2 mol C2H4Br2和C3H6Br2,从中分离出1 mol纯C2H4Br2时ΔG2又为多少?1936[答] (1) ΔG 1= μA * -μA =-RT ln x A = -8.314×300 ln 0.5= 1729 J (2分) (2) 设计如下过程求算：Δmax G (1)= RT ∑=ni n 1B ln x B= 8.314×300×[2ln0.5+2ln0.5] = -6916 J (2分) Δmax G (2)=RT [1ln(1/3)+ 2ln(2/3)]= -4763 J(2分)ΔG 2= Δmax G (2)- Δmax G (1)=2152 J (1分) 7. 2012在262.5 K 时，饱和KCl 溶液（100 g 水中含0.030mol KCl ）与纯冰平衡共存。

已知水的凝固热为60103J mol -⋅，若以纯水为标准态，试计算饱和溶液中水的活度及活度系数。

已知M (KCl)=74.63g mol -⋅。

2012[答] ⎪⎭⎫ ⎝⎛-=⎪⎪⎭⎫ ⎝⎛-∆=6.26212.2731314.8601011ln *f fm fus A T T R H a θ8987.0O H A 2==a a (6分）9439.0KClO H O H O H 222=+=n n n x (2分)9521.0OH O H O H 222==x a γ (1分)8. 10 分 (2236)298 K 时苯和CCl 4形成正规溶液，该正规溶液的混合自由能为：m i x 112Δ(l n l n )G R T n x n x =+ 1212()n n x x ω++。

实验测得ω=324 1J m o l -⋅，ω随温度的变化率为-0.368 11J K mol --⋅⋅，若苯（组分1）和CCl 4（组分2）以等物质的量浓度混合。

计算混合焓mix m ΔH 和超额熵E mS 。

(2236)[答] 对真实溶液：)(remixre mixTG S ∂∂∆-=∆ )()()ln ln (21212211T x x n n x n x n R ∂∂ω+-+-=对理想溶液：)(idmixid mixTG S ∂∂∆-=∆ )]ln ln ([2211x n x n RT T+-=∂∂)ln ln (2211x n x n R +-=（1）摩尔超额熵为 id m mix re m mix E mSS S∆-∆=112121K J 092.0mol )()(--⋅=+-=Tx x n n ∂∂ω（6分）（2）摩尔混合焓m mix m mix m mix S T G H ∆-∆=∆=112121mol J 4.108mol )]([)(--⋅=∂∂ω-ω+TT x x n n （4分）9. 15 分 (2272)有一密闭抽空的抽空容器，如图所示。

纯水与溶液间用半透膜隔开，298.15 K 时纯水蒸气压为3.169 kPa 。

溶液中溶质B 的物质的量分数为0.001。

试问：（1）298.15 K 体系达渗透平衡时，液面上升高度∆h 为多少？（2）298.15 K 时，此液面上方蒸气压为多少？（3）纯水蒸气压大于溶液蒸气压。

根据力学平衡原理，水气将从左方流向右上方，且凝聚于溶液中，渗透平衡受到破坏，因而在密闭容器下不能形成渗透平衡，此结论对吗？何故？15 分 (2272)[答](1）)1ln()O H (ln B 2m O H m O,H 22x V RT x V RT--≈-=π Pa 1028376.15⨯= （5分）()m 0437.14/==∆g h ρπ(2分)（2） 222H O H O H O () 3.16383kPa p p x *==右 (3分)（3）在不考虑重力场作用时的力学平衡原理为：同一容器内压力处处相等。

在液面上升高度为14.0437 m 时,就不能忽略重力场作用了。

此时，在高度h 2处左面水面上方的压力应为：kPa 83163.3)/exp()(O H O H 22=-=*RT Mgh p p 左（5分）说明了在高度h 2处，左右气压完全相等。