能力 • 内置垂直换热板提供大面积换热能有效控
制釜内温度 • 质量优异的磁力密封

回路反应器

回路反应器
• 文丘里喷 嘴（Jet Mixer） 作为主要 的反应设 备

特点
• 外置换热给反应设定了足够的换热面积，能够精 确控制反应温度；
二、裂解C5综合利用技术
1. 萃取精馏分离裂解C5生产技术（成熟） 2. 抽余C5分离TAME、异戊烯生产技术（成
熟） 3. 高纯度异戊二烯生产异戊橡胶、SIS技术
（成熟） 4. 间戊二烯生产石油树脂、固化剂技术（成
熟） 5. 抽余C5加氢生产戊烷发泡剂（成熟）

固化剂

• 2014年全年乙烯产量达1704万吨，与2013 年相比，增长7.6%。
• 裂解C5、C9产量通常为乙烯产量的5～15 ％
• 2014年，全国裂解C5、 C9总量分别约170 万吨
• 资源总量可观，具备大规模利用条件




•与碳五共聚制备改性碳五石油树脂US4130701


②聚双环戊二烯树脂 • 原料：双环戊二烯含量大于99.7%

③环烯烃共聚物——COC树脂 主要单体:二聚环戊二 烯( DCPD) 及 降冰 片烯( NBE) 。 NBE 则可由 DCPD 与乙烯通过 DielsAlder 加成反应合成
双环戊二烯 邻-甲基苯乙烯 茚 茚满 萘 β-甲基萘 α-甲基萘 甲基双环戊二烯 双甲基双环戊二烯
含 量%(Wt%) 0.64 0.01 0.16 8.79 4.00 0.74 0.54 3.54 1.65 11.23 5.60 1.14
12.13 1.63 8.25 0.63 4.52 0.95 0.53 3.56
•裂 解 碳 五 典 型 组 成
分离产品
5、正戊 烯
4、异戊烯
1、异戊二烯 2、间戊二烯 3、双环戊二烯
裂解 碳九 典型 组成
物料名称 环戊二烯 乙苯 间-二甲苯、对-二甲苯 苯乙烯 邻-二甲苯 a-甲基苯乙烯 正丙苯 间-对甲基乙基苯 -甲苯 -三甲苯、间-甲基苯乙烯 对-甲基苯乙烯 -三甲苯
• 采用了半连续操作的方式，一方面提高了产能、 一方面降低了工程成本；
• 由循环泵提供动力带动浆料到文丘里喷嘴促使气 液固三相混合，关闭循环泵气液反应即终止。


2.碳五碳九加氢石油树脂


碳九加氢预处理聚合单元
树脂油典型组成
名称 一甲基茚
茚 邻、间、对甲基苯乙烯
二甲基苯乙烯 二氢萘 萘
苯丙烯、苯异丙烯 三甲苯、丙苯、甲基乙苯
苯乙烯 苯丁烯 对二乙苯、二甲基乙苯、四甲苯
茚满 甲基苯丙烯 乙苯、二甲苯
甲苯
wt% 27.52 19.03 13.05
6.9 4.9 3.9 3.9 3.1 1.8 1.3 1.1 1.1 0.96 www.hh-sh.co0m.71 0.52
未脱硫脱氮； 两段加氢：饱和全部烯烃，脱硫脱氮；可满
足国五汽油对硫小于10PPM,及水溶性酸碱 度PH5-9要求。

五、裂解C9精细化方向
1. 高纯度双环戊二烯（DCPD）产业链延伸 2. 碳五碳九加氢石油树脂

1.高纯度双环戊二烯（DCPD）产业链延伸 ① 乙叉降冰片烯及副产物利用 ② 聚双环戊二烯树脂 ③ 环烯烃共聚物 ④ 氢化石油树脂 ⑤ 环戊烯和环戊烷
换 热 器
聚 结 器
混合器
液 膜 脱 硫 反 应 聚器 结 脱 水 器
液
膜
水
洗
液
膜 脱 硫罐 分 离
水 洗 分 离
接 触 器
罐
含硫<10PPMM
聚 结 器
脱
废
硫
液
剂

四、裂解C9综合利用技术
1. C9石油树脂生产技术 2. 高纯度双环戊二烯（DCPD）生产技术 3. 高品质芳烃溶剂生产技术
精双环戊二烯抽余液典型组成
环戊二烯 甲基环戊二烯 苯乙烯 甲基苯乙烯 双环
0.15
0.07
0.24 28.4
2.42
茚 9.12

（2）热聚合法改进工艺 适用：高DCPD含量的C9馏份 原料减压精馏切割：苯乙烯类、DCPD类、
茚类 典型原料：DCPD馏份段 典型反应条件：235-245度

碳九树脂加氢单元

碳九树脂加氢问题
• 凝胶生成： • 含硫含氮：需要催化剂脱硫等杂质 • 溶剂选择：芳烃溶解性好，但耗氢； • 颜色深：需要较高加氢深度，往往采用镍系催化
剂。 • 软化点下降：高温断链 • 催化剂残留卤素脱出

选择合适非芳烃溶剂。 • 颜色深：需要较高加氢深度，往往采用镍
系催化剂。

反应器类型
• 固定床适合单一品种的大宗加氢树脂生产(20000 吨/年以上)；
• 回路反应器适合多品种的中型规模生产 (5000~20000吨/年)；回路反应器则在世界知名的 化学公司陶氏和日本荒川成功生产水白石油树脂
• 釜式搅拌反应器适合多品种的小型规模生产 (~5000吨/年）。台湾和益的氢化石油树脂

釜式加氢
催化剂 氮气
氢气 树脂液
循环水 导 热 油
循环水
安全排放 尾气
溶
剂
加氢
废催化剂

• 特点： • 内置式高换热反应釜 • 先进的吸排气式搅拌提供了高效能的传质
料CN85102572.2；

• 4-乙烯基环氧环己烷制备CN1951927A
• 典型配比： • 反应温度：45-70度

b.乙叉降冰片烯副产THI的利用
• 与DCPD共聚并加氢制备氢化石油树脂 US4413067;
www.hh-sh.加com氢见下页
三、裂解C5精细化方向
1. 煤制烯烃C5分离TAME、异戊烯生产技术 2. 正戊烯分离技术 3. 生产石油树脂回收碳五脱氯、脱硫技术 4. 双环戊二烯（DCPD）产业链延伸（见五
、裂解C9精细化方向）

1.煤制烯烃 C5分离 TAME、 异戊烯生 产技术
烃类组成
C4 3-甲基‐1‐丁烯
主要产品：5-亚乙基-2-降冰片烯（ ENB）
副产：乙烯基环己烯（VCH）、四氢 茚（THI）、重组分(多聚体)等。

• 工艺原理

• 主要工艺流程： • DCPD解聚精制（制取高纯度CPD） • VBN合成及精制（提高VNB转化率，分离
高纯度VNB） • VNB异构化及异构化催化剂制备（高转化
碳五碳九深加工精细化方向探讨
孙向东
浙江恒河石油化工股份有限裂解碳五碳九概况
二
裂解C5综合利用技术
2
三
裂解C5精细化方向
四
裂解C9综合利用技术
五
裂解C9精细化方向

一、裂解碳五碳九概况
脱戊烷塔
脱碳九塔
>C5
C5
脱环C5


1.C9石油树脂生产技术
（1）酸催化聚合工艺（冷聚） 适用：DCPD不太高的裂解C 9馏份聚合 典型原料：树脂油、精双环戊二烯抽余液
共聚原料：脱环碳五 典型催化剂：三氟化硼气体 典型反应条件：低温10-30度。

序号 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15

• 流程

3.生产石油树脂回收碳五脱氯、脱硫技术
（1）精馏脱氯流程：
B1
回收碳五含氯 1000PPM
1
精碳五含氯 <20PPM
2
重碳五含氯 >3000ppm
3

（2）脱硫原理及工艺

工艺
含硫100PPMM
率高选择性寿命长的催化剂制备） • 异构化催化剂分离及后处理（回收高纯度
氧化铝）

ENB指标
项目 纯度 水 未端乙烯基类化合物 VNB 轻组分 C8/C9 重组分 阻聚剂 色度（APHA））
外观
单位 wt% wt% ppm wt% wt% wt% wt% wt ppm wt ppm
1.02
1.92
0.38
0.75
11.16
19.72
6.14
10.45
18.94
29.21
1.15
1.37
0.55
0.6
0.8
0.79
0.38
0.17
2.76
0.66
42.51
0.9
100 75.8
100

92.8
流程

2.正戊烯分离技术
醚后C5组成
异戊烷 1-戊烯 2-甲基‐1‐丁烯 正戊烷 异戊二烯 反‐2‐戊烯 顺‐2‐戊烯 2-甲基‐2‐丁烯 反戊二烯1,3 顺戊二烯1,3 环戊烯 环戊烷 未知C5 C6-C8
合计 总烯烃
混合C5组成（w%）
C5精馏产品组成 （w%）
0.6
1.51
0.84
2.04
0.86
2.0
4.02
8.82
8.89
19.09

合格品指标 ＞98.5
50 ＜1 ＜0.5 ＜1 ＜1
80-150 ＜100
优级品指标 ＞99 30 0.2 0.6 0.2 150 ＜30
无颗粒或悬浮颗粒 无颗粒或悬浮颗粒

a. 乙叉降冰片烯副产VCH的利用
• 脱氢或氧化脱氢制苯乙烯CN01097726； • 氢酯化、加氢、酯交换反应合成菠萝酯香

2.高纯度DCPD生产技术
典型原料：DCPD馏份段 典型反应条件：
液相解聚：180-210度； 气相解聚：300-320度 精馏条件：塔顶40-41度，采出高纯度CPD； 二聚：75～90℃，CPD热二聚。