螺噁嗪光致变色化合物的制备
主讲：王胜
一、实验目的
• 1 掌握经典Fischer吲哚合成反应方法，了解反应 机理。 • 2 掌握酚类化合物的亚硝化反应。 • 3掌握螺噁嗪光致变色化合物的制备方法，了解它 在信息存储、分子开关，防伪防护、装饰等领域 的应用。
二、实验原理
螺噁嗪光致变色化合物是一类重要的有机 功能材料，在信息存储、分子光学开关、防伪技 术、防护和装饰等领域据有广泛的应用。螺噁嗪 化合物最显著的特点是优良的耐疲劳性、光热稳 定性。
NO HO OH NaOH, NaNO2 HO H2SO4 5 OH
4. 螺噁嗪光致变色化合物的制备
在500ml单口烧瓶中，将1-亚硝基-2,7-二甲基萘（15g，79.3mmol）溶解 于180ml的无水乙醇中，加热至其完全溶解，然后在搅拌条件下，缓慢地加入 1,3,3-三甲基-2-甲基吲哚(Fisher's base) (14.01 ml, 79.3 mmol)，加热回流5h， 冷却至室温，然后蒸发浓缩溶液。再加入180ml甲醇，室温条件下搅拌12h， 抽滤。将所得固体溶解于180ml氯仿溶液中，并加入5g活性炭，室温搅拌2h， 过滤。所得滤液再蒸发浓缩，得白色固体粉末，测定熔点、元素分析和红外光 谱数据。
NO OH OH C2H5OH N O 5 6 N
N 4
+
HO
五、思考题
• 1 螺噁嗪光致变色化合物有何用途？ • 2 目前文献报道的制备螺噁嗪光致变色化合物有 哪些方法？你对制备螺噁嗪光致变色化合物的实 验方法有何改进建议？ • 3 通过本次实验，有何收获和体会？
六、参考文献
• G. Berkovic, V. Krongauz, V. Weiss, Spiropyrans and spirooxazines for memories and Switches. Chemical Review 2000; 100(5): 17411754. • Lokshin V, Samat A, Metelitsa AV, Spirooxazines: synthesis, structure, spectral and photochromic properties. Russian Chemical Reviews 2002; 71: 893-916. • T. Kakishita, K. Matusumoto, T. Kiyotsukuri, K. Matsumura, M.Hosoda, J. Heterocyclic Chem. 29 (1992) 1709. • H. Du¨rr, Y. Ma, G. Corterllaro, Synthesis. (1995) 294. • Wang S, Yu CY, Choi MS and Kim SH, A switching fluorescent photochromic carbazole–spironaphthoxazine copolymer. Dyes and Pigments 2008; 77，245-248.
N N O
hv 1 hv2 or △ N
N O
colourless
coloured
螺噁嗪的变色机理是键的异裂，如上面图1所示。在 紫外光的照射下，无色闭环体分子中的C-O键发生异裂， 分子的结构以及电子的组态发生异构化和重排，两个体系 由正交变为平面，整个分子形成一个大的共轭体系，吸收 光谱发生红移，在500-700nm处出现最大吸收波长而呈色。 在可见光或热作用下，逆向反应发生而恢复到无色。
螺噁嗪光致变色化合物的合成主要是利用Fischer吲哚 碱和1-亚硝基-2,7-二羟基萘缩合制备得到的，其中Fischer 吲哚碱的合成是制备的关键。 其合成步骤是：首先让苯肼和酮发生反应生成苯腙，然 后在酸的作用下经重排、脱氨、环化合成2，3，3-三甲基 取代的吲哚。然后与等摩尔的卤代烷发生亲核取代得到吲 哚碘盐，然后在碱作用下脱水得到Fischer吲哚碱；1-亚硝 基-2,7-二羟基萘是由2,7-二羟基萘在碱溶液中用亚硝酸钠亚 硝化反应得到，最后与Fischer吲哚碱在无水乙醇溶剂中加 热回流制备得到光致变色螺噁嗪化合物，其反应合成路线 如下图所示：
NaOH N I 3 N 4
CH3I N 2
3. 1-亚硝基-2，7-二羟基萘的制备
在一个2L的烧杯中，配备温度计和机械搅拌器，加入NaOH（11.2g， 280mmol）和500mL的蒸馏水，然后缓慢的加入2，7-二羟基萘，在机械搅 拌器上剧烈地搅拌混合物至完全溶解，加热到60℃并恒温1h。冷却至室温， 然后加入NaNO2（20g，290mmol），继续搅拌30min。冰浴使混合物冷 却至0℃。通过分液漏斗，缓慢地将稀H2SO4（用60ml的蒸馏水稀释20ml 的浓H2SO4）滴加到混合物中。继续在冰浴中搅拌90min，并不时地加入 碎冰，保持温度在0℃。待稀H2SO4滴加完毕，搅拌混合物1h，保持温度 在0℃。得到深褐色固体，抽滤，水洗三次，乙重结晶得红褐色固体，在 60℃的烘箱中烘干。
四、实验内容
• 1. 2,3,3-三甲基-3H吲哚的制备
在250mL三口瓶中，依次加入苯肼(21.6g,0.2mol)，甲基异丙基酮(18g， 0.21mol)， 80℃条件下加热回流反应3小时，反应结束后，分离除水得粗制腙。 然后将粗制的腙置于三口瓶中，在90℃下，用恒压滴液缓慢滴加50mL冰醋酸， 滴加完后回流3小时。旋转蒸发除去醋酸，转移到500mL烧杯中，加入饱和 Na2CO3水溶液中和至水相呈弱碱性。分离水相和有机相，水相用乙醚萃取， 萃取液与有机相合并，加入无水硫酸镁干燥，过滤，减压蒸馏，收集馏分(6870℃/5mmHg)，得淡黄色油状液体。
O NH NH2 + H3C CH3 CH3 NH N CH3 H3C CH3 CH3COOH C2H5OH
2 N
2. Fischer吲哚碱的制备
在250mL三口瓶中加入制备的2,3,3-三甲基-3H吲哚(31.8g， 0.2mol)和过量的碘甲烷和少量乙醇。于50℃水浴中反应2小时。冷却， 放置过夜，过滤得固体产品，干燥，研磨，无水乙醇洗涤，产物为浅 粉色，干燥后无水乙醇重结晶，得12g乳白色晶体。取一定量的吲哚 碘化物溶解于10%的NaOH溶液中，室温搅拌反应0.5h，上层出现桔 红色的油状液体，用正庚烷萃取，减压浓缩，得Fischer吲哚碱。
O NH NH2 + H3C CH3 CH3 1 NaOH N I 3 NO HO OH NaOH, NaNO2 HO H2SO4 5 OH N 4 NH N
CH3 CH3 H3C
CH3COOH C2H5OH
CH3I N 2
OH C2H5OH N O 6 N
三、仪器和试剂
• 实验仪器：常用玻璃仪器，有机合成仪，磁力搅拌器， 电子天平，抽滤瓶，旋转蒸发仪，红外烘箱，红外光谱 仪，折光仪，显微熔点仪，元素分析仪，紫外可见分光 光度计。 • 化学药品和试剂：苯肼，氢氧化钠、浓硫酸，碘甲烷， 异丁酮，醋酸，无水乙醇，氯仿，活性炭，甲醇，亚硝 酸钠，所以试剂及药品为分析纯。